Константы т и а Константы заместителей

Таблица 18 Значения констант заместителей а Гаммета

Развитие корреляционного анализа привело к сложной интерпретации и множественности констант заместителей. Это связано с тем, что константы Гаммета отражают некоторое суммарное действие заместителя, в котором нерас-членены индукционные механизмы, сопряжение и пространственные эффекты. В настоящее время удалось во многих случаях разделить отмеченные эффекты. [c.174]

Шаг 1. Выбор коррелирующего параметра о в ароматическом ядре (уравнение Гаммета) или р — константа заместителя в алифатических соединениях (уравнение Тафта). [c.67]

Выше отмечалась возможность корреляции селективности растворителей по отношению к углеводородным системам с о-константами заместителей. Подобные корреляции с константами Гаммета установлены для производных бензола, нафталина, ароматических гетероциклических соединений пиридинового, хинолинового, фуранового рядов. Селективность узких с рий алифатических растворителей, например типа СНз—х коррелируется с индукционными константами заместителей [c.39]

Тафт показал, что, имея в своем распоряжении набор индукционных констант заместителей, можно осуществить корреляцию широкого ряда различных алифатических реакций по уравнению [c.177]

ИНДУКЦИОННЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ о [c.178]

Браун обратил внимание на то, что невозможно использовать уравнение Гаммета для описания кинетики электрофильного замещения в ядре и в боковой цепи с применением одних и тех же ст-констант. Во втором случае, где эффект сопряжения заместителя ослаблен, Браун предложил использовать для корреляции скоростей реакций новую константу а (которая в дальнейшем будет называться электрофильной константой заместителя) вместо констант о Гаммета [c.241]

Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей [c.246]

Таблица 9. Значения констант заместителей

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Осложнения возникают также при вычислении стандартных значений констант заместителей или других формально аналогичных величин. Классический способ, основанный на единственной стандартной серии экспериментальных данных практически неосуществим в сколько-нибудь широких пределах из-за отсутствия соответствующих экспериментальных данных для всех представляющих интерес заместителей (или других переменных факторов). Соответственно, рано или поздно приходится вводить так называемые вторичные стандарты, как это имело место, например, в случае величин а или 01. Поэтому немаловажны разные методы вычисления средних значений констант заместителей или других параметров с использованием ряда установочных серий [347, 348, 350]. И здесь возникает проблема неравноценности таких серий с точки зрения экспериментальной точности, выборки заместителей, численных значений постоянных типа р, разных степеней адекватности описания и т. д. [c.317]

Способность заместителей в ароматических соединениях оттягивать электроны была количественно оценена Гамметом [53], который ввел понятие о-константы (константа заместителя о) для обычных групп. Эти константы были рассчитаны из определенных равновесных состояний и скоростей реакций замещенных производных фенола они позволяют с большой степенью точности [c.109]

В отличие от индукционных констант заместителей а величины Es не универсальны и зависят от типа реакционной серии, по данным которой они определены. [c.179]

На рис. 5 представлена зависимость величин вкладов функциональных групп в силовое поле молекул от их индукционных констант ог. Отклонения от прямой отмечаются для гидроксильной и карбоксильной групп, введение которых приводит к сильной ассоциации соединений и к их низкой эффективности как разделяющих агентов. Отклонение в противоположную сторону наблюдается для фтора-заместителя с достаточно высокой индукционной константой и малым силовым [c.32]

Чтобы определить величины 0 -констант (индукционных констант заместителей), необходимо, воспользовавшись уравнением (IV, 16), задаться значением параметра р в эталонной для данного ряда серии. Заместители К в реакционной серии омыления эфиров оказ1з1вают чрезвычайно малое влияние на скорость кислотного гидролиза эфиров, т, е. р нь = О, поэтому величина р в выражении (VI, 16) практически определяется значением реакционной константы щелочного гидролиза эфиров рои-. Для нее было принято то значение, которым характеризуется щелочное омыление м- и п-замещенных бензоатов. Оно примерно равно 2,48. Учитывая это, можно переписать выражение (VI, 16) [c.177]

Таким образом, в качестве стандартного заместителя, по отношению к которому определяются стерические константы заместителей, и здесь выступает метильная группа. [c.179]

Гаммет считал, что уравнения (VI, 13) и (VI, 14) справедливы как для П-, так и для ж-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании ст-констант /г-заместителей (ст ), будет равна р, вычисленной при использовании ст-констант ж-заместителей. Более подробный анализ показывает, что в общем случае это не так. Значения ст-констант для мета-и пара-заместителей, определенные из констант ионизации замещенных бензойных кислот при 25 С, приведены в табл. 12 [c.167]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.242]

Соотношение селективности позволяет определить значение константы заместителя otr изучением зависимости между log (Ы/кн) и Sf.- [c.247]

Выборы формы предоставления информации о структуре химического вещества во многом определяет ее соответствие структуре. Форма представления — это совокупность соглашений относительно того, как оценивать исследуел1ые объекты. Совокупность соглашений зависит от типа каталитического процесса и может основываться на использовании физико-химических, математических, структурных характеристик вещества. При этом для представления структуры могут быть использованы как ее локальные характеристики (наличие определенного типа индексных групп, определенные значения констант заместителей), так и интегральные (теоретико-информационные инварианты, потенциал ионизации и т. п.). [c.93]

Рис. 7. Энтропия информации как функция о константы заместителя в реакциях нитрования и хлорирования

Решение. Согласно (3.37) запишем зависимость логарифмов относительных активностей замещенных стиролов при взаимодействии с радикалом стирола от значений константы заместителя [c.179]

Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с о-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учитывать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препятствий, резонанса Ферми и других [46 48]. [c.225]

Сравнительное изучение спектров ПМР т/)акс-1-К-фенил-2-бензоил-3,3-дидейтероциклопроианор, пгракс-2-Н-фенил-3-бензоилоксиранов и транс- и 1 г с-1-циклогексил-2-К-фенил-3-бензоилазиридинов в дейтерохлороформе и бензоле показало, что разности химических сдвигов в этих двух заместителях коррелируются с константами заместителей а, о и (Т+. Наилучшая корреляция достигается, однако, при использовании Р- и 7 -констант (константы эффекта поля и резонансная соответственно) по Свейну. Было найдено, что по своей способности к передаче влияния заместители кольца располагаются в порядке циклопропан оксиран > азиридин (р == 25,7 23,3 и 13,4 соответственно). Эти результаты хорошо согласуются с данными работ [786— 788], в которых были изучены ЯМР Р-спектры серий р-РСеН —X—СвН У, проведен корреляционный анализ полученных данных и найдены следующие величины констант р [c.112]

Более точную оценку влияния заместителей дал корреляционный анализ. При этом анализе исходили из того, что заместитель в любом положении оказывает одновременно влияние как на азидо-, так и на нитро-группу, что можно выразить гамметовскими константами этого заместителя соответственно Од и 01 . В данном случае речь ндет о влиянии заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях к азидогруппе и ннтрогруппе. Используя известные величины констант а для мета-и пара-заместителей (кроме разноречивых данных для фенила), Андерсен, Биркхаймер и Бак [782] успешно провели корреляцию кинетических данных по комбинированному уравнению Гаммета [c.320]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

В противоположность мнению о том, что различия Да констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят главным образом от электростатических эффектов, предполагают, что Ла является мерой резонансного эффекта заместителей, поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем, пропорционален различию констант заместителя для мета- и параположений. До сих пор не найдено удовлетворительного количественного объяснения для соотнощения между константами заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой проблемы. Эти авторы также широко применили линейные соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и полярные эффекты независимо друг от друга. [c.170]

А. Нормальные константы заместителей Вепстера. Рассмотрим вначале подход, продемонстрированный Вепстером. Исходной предпосылкой указанной работы было убеждение в том, что оценка а-констант для некоторых заместителей из стандартной серии — ионизации бензойных кислот страдает недостатком, уже отмеченным нами в разделе И, именно тем, что Оп-константы Мак-Данизля и Брауна для таких заместителей, как —1МН2, —ОСНз, —СНз и т. д., заранее включают в себя эффект прямого полярного сопряжения с заместителем. Еще Б большей степени это относится к константам Джаффе, так как они определены путем усреднения по. многим реакционным сериям, среди которых не исключены к тому же серии с реакционными центрами типа +С, вызывающие экзальтацию оц-констант —МОг, —СООСНз, СНО и подобных групп. [c.165]

Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>-1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных — поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изо-меров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных —уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изонерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице [35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров [c.196]

По указанной причине представляется пока еще преждевременным полностью отказаться от ставшей уже классической схемы интерпретации знаков и абсолютных значений корреляционных множителей. По меньшей мере в вероятностном плане такая интерпретация обладает вполне приемлемой предсказательной силой и может оказаться весьма полезной при решении конкретных проблем. Определенный смысл можно присваивать только тем константам реакционных серий, которые обладают размерностью свободной энергии (константы заместителей или растворителей безразмерные величины). Особо это следует иметь в виду в случае интерпретации результатов многопараметровых корреляций с перекрестными членами, содержащими в качестве одного из мнон ителей величину ЮУ - В таких случаях константы заместителей (растворителей) следует вывести за скобки так, чтобы множители перед ними представляли комбинацию из величин, не содержащих и содержащих множитель ОР/Т. Следует рассматривать величины именно таких сложных множителей перед константами заместителей (растворителей). [c.147]

НОЙ хемосорбции производных бензола за счет взаимодействия с поверхностью платины через бензольное кольцо, без его разрушения, явилось установление линейной зависимости между степенью вытеснения адсорбированного кислорода при г—2,2 В и суммой констант заместителей Гаммета (В. И. Наумов, Ю. М. Тюрин). Определенные корреляции между химическим строением и адсорбционньши характеристиками найдены и для других классов органических веществ. Естественно, что даже малая степень деструкции исходных молекул не исключает возможности их окисления в процессе хемосорбцин при высоких анодных потенциалах. [c.121]

Гаммет вычислил ряд а-констант для некоторых других групп п-СЫ, л-СНО, п-СОСНз, п-СООН и установил, что нуклеофильные константы требуются для всех электронодефицитных групп, которые способны вступать в полярное сопряжение с +С-реакционным центром. Поскольку возможность такого сопряжения отсутствует (если заместитель помещен в мета-положение по отношению к реакционному центру), влияние мета-заместителей на скорость. реакции описывается и в этих случаях обычным рядом а-величин. То же самое относится к мета- и пара-заместителям, обладающим - -С-эффектами. а -Константы заместителей, не относящихся к типу —С, практически не отличаются от а-констант (для Р, Вг, СНд, ОСН3). [c.200]

Использование нуклеофильных констант заместителей а требуется для таких реакций, как ионизация фенолов, метанолиз фторбензолов, этанолиз фенилэтилбромидов,ионизация анилиниевых ионов, ароматическое замещение. [c.200]

Пример 475. Какой из мономеров (п-метоксистирол или п-цианстирол) более реакционноспособен при взаимодействии с радикалом стирола Определите количественную меру от-нощения их реакционных способностей, если известно, что реакционная константа при взаимодействий с радикалом стирола равна 0,509, а константы заместителей (по Гаммету) составляют соответственно —0,268 и 1,000. [c.179]

В этом уравнении величина (fe/feo) в — это константа скорости основного гидролиза X Hj OOR, деленная на константу скорости основного гидролиза H3 OOR величина (й/ о)а—аналогичное отношение констант скоростей кислотного гидролиза 0,181—произвольная постоянная. Величина gi является константой для заместителя X при насыщенном атоме углерода [c.369]

Как И В случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины 0[ [38]. Как и следовало ожидать, величины стд имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8 0,5 раза (ср. константы для Е и КСЬЬ в случаях Н = РЬ, СН3О в табл. 9.5). [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология