Полярография классическая и след

В настоящее время на основе классической полярографии созданы следующие виды полярографии переменнотоковая, осциллографическая, дифференциальная, импульсная (пульс), полярография на твердых электродах и полярография при постоянном потенциале. Для анализа газов широко используется полярография на твердых электродах и полярография при постоянном потенциале, или потенциостатическая полярография (измерение предельных диффузионных токов). [c.22]

В классическом варианте постояннотоковой полярографии по оси ординат регистрируется сигнал, соответствующий среднему за период капания капилляра току ячейки /. В простейшем случае назначение устройства обработки сигнала сводится к выполнению операции усреднения. Поскольку усредняющие устройства работают не идеально, на регистрируемые средние значения обычно накладывается остаточная осциллирующая составляющая сигнала с периодом ty. Несколько лучшее отношение фарадеевского тока к емкостному получается при использовании временной селекции тока, когда регистрируется ток в конце жизни каждой капли (таст-полярография). В таком режиме устройство обработки сигнала осуществляет выборку и усреднение тока в течение небольшого отрезка времени перед сменой капли (усреднение проводится для устранения высокочастотных помех), а также хранение выбранного значения тока до следующей выборки. [c.324]

Интерпретация полярографических максимумов, х е. причин их возникновения, еще не достаточно разработана . В обш ем случае, их возникновение связывают с конвекцией слоя раствора у поверхности индикаторного электрода, вызванной неравномерным распределением заряда ва поверхности ртутной капли. Максимумы можно подавить добавлением следовых количеств полярографически неактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких, как желатин, метиловый красный и другие красители или Тритов Х-100 (доступное ПАВ). Обычно к 10 мл раствора добавляют 0,1-0,2 мл 0,5%-вого желатина. При концентрациях выше некоторого порогового значения (> 10 %) диффузионный ток начинает зависеть от концентрации ПАВ из-за изменения вязкости раствора при добавлении ПАВ. Следует отметить, что ПАВ необходимы только в классической полярографии при работе с ртутным капающим электродом. [c.422]

В заключение раздела следует отметить, что для изучения кинетики предшествующих химических реакций и влияния на них различных факторов все же наиболее удобным является метод классической полярографии. Большинство предшествующих реакций (в частности протонизации) носит бимолекулярный характер, поэтому подбором соответствующих условий (для протолитических реакций, например, изменением pH раствора) легко обеспечить выполнение неравенства (35). [c.52]

Возможности классического полярографического метода (чувствительность, избирательность и скорость) в последние десятилетия значительно выросли благодаря развитию новых вариантов его. К последним следует отнести- полярографию с анодным растворением, полярографию на переменном токе, осцилло-графическую полярографию и др. [c.328]

Если для изучения электрохимических реакций используется классическая полярография, то получают следующие данные высоту волны (диффузионный предельный ток г диф) потенциал, при котором происходит реакция (потенциал полуволны Еч ), и наклон полярографической волны. [c.14]

Для сравнения рассчитаем величину активной составляющей тока в максимуме при концентрации Со = = 0,01 ммоль по уравнению (2-3) с использованием (1-8) и величины емкостного тока по уравнению (2-4) при следующих параметрах п = 2, 0= 0 см" сек- т = = 4 мг сек х=2 сек, Сй = 20 мкф см , ш = = 314 рад сек- -, АС/ = 25-10- в, 7=298° К. Эти величины оказываются равными примерно 0,5 и 5 мка соответственно. Полученные данные говорят о том, что в полярографии переменного тока соотношение полезного сигнала и помехи значительно хуже, чем в классической полярографии. При увеличении частоты это соотношение еще более ухудшается, поскольку полезный сигнал растет пропорционально а помеха — пропорционально (0. [c.40]

Из ЭТОГО простого расчета следует, что анализ растворов, содержащих электроактивные вещества в концентрации менее 10" моль/л, затруднителен даже при использовании компенсации емкостного тока. Определить методом классической полярографии концентрации ниже 10 моль/л невозможно. [c.502]

Из приведенных решений следует, что методы переменнотоковой полярографии действительно позволяют исследовать кинетику более быстрых химических реакций, чем классическая полярография, но это увеличение возможностей незначительно. Конечно, в этом случае, как и в случае исследования электродных процессов, теоретически можно сократить время нарушения равновесия и добиться больших скоростей массопереноса, повышая тем самым достоинства методов в исследованиях кинетики. Однако с практической точки зрения это не всегда выгодно [6]. [c.534]

Мы уже говорили, что развитие исследований, в результате которых возникли некоторые методы переменнотоковой полярографии, стимулировалось новыми требованиями в области количественного химического анализа. Аналитические проблемы, связанные с анализом следов, не могли быть решены методом классической полярографии. Это достаточно хорошо доказывает, какое большое значение для анализа имеет переменнотоковая полярография. [c.534]

Наконец следует еще раз подчеркнуть большие возможности методов переменнотоковой полярографии (за исключением синусоидальной полярографии) в анализе. Сочетание метода квадратноволновой полярографии с концентрированием растворимых в ртути металлов в висящей капле ртути дает новые возможности определения концентраций веществ [31—33] порядка 10 — 10 моль/л. Методы переменнотоковой полярографии очень удобны в аналитической практике, а воспроизводимость их результатов если не превышает, то по крайней мере равна воспроизводимости измерений методом классической полярографии. [c.537]

Основными составляющими остаточного тока являются фарадеевский ток, обусловленный электрохимическими реакциями следов деполяризаторов, неконтролируемо попадающих в раствор фона, и емкостный ток заряжения двойного электрического слоя на непрерывно растущей поверхности РКЭ. Ток заряжения не позволяет надежно определять методом классической полярографии концентрации деполяризаторов менее 1 10- н. Столь высокое значение Сн исключало полярографию из числа методов анализа веществ высокой чистоты, которые потребовались новым отраслям техники после второй мировой войны. [c.12]

Идея импульсной полярографии предложена Баркером в 1957 г. [52, 17]. Сущность ее заключается в следующем. В классической полярографии напряжение подается на ртутный капающий электрод в течение всей жизни капли. Когда капля мала, плотность тока велика, а когда капля вырастает, плотность тока уменьшается. В результате этого получается плохое.использование плотности тока . [c.108]

Закон вос вос соблюдается только при анализе вещества в малых концентрациях, обычно в границах от 10 до 1000 мг1л. Кроме того, необходимоГ чтобы суммарная концентрация определяемого вещества в растворе не изменялась в заметной степени в течение электролиза. Мз этого требования следует, что сила тока должна быть ничтожно малой, а так как плотность тока должна быть достаточной для достижения площадки диффузионного тока, то, следовательно, индикаторный электрод должен иметь очень малую поверхность. В полярографах классического типа сила проходящего тока колеблется в пределах от 10" до 10" а. [c.346]

Чувствительность метода. Чувствительность осцпллографического метода больше чувствительности обычной классической полярографии п дает возможность определять вещества при и.ч <онцентрации 10" — 10" моль л. Однако разрешающая способность этих методов отличается мало. Если в растворе присутствует несколько веществ, осциллографическая полярография не дает хороши.к результатов, так как на осциллограмме высоты пиков веществ более электроотрицательных, следующих за менее электроотрицательными, могут оказаться искаженными. [c.169]

В классической полярографии индикаторным электродом является ртутный капающий микроэлектрод. Ртутная капля образуется на конце стеклянного капилляра (длиной 10-20 см, внутренним диаметром 0,05 мм), соединенного гибкой трубкой с резервуаром со ртутью. Ртутные капли имеют воспроизводимый диаметр и время жизии от 2 до 6 с. Время жизни капли зависит от высоты столба ртути над капилляром, т. е. гидростатического давления ртути. Иногда используют механический молоточек, контролирующий время жизни капель. Ртутный капающий электрод обладает следующими преимущества-вли 1) постоянное обновление поверхности электрода предотвращает загрязнение поверхности электрода, что выражается в высокой воспроизводимости зависимостей ток — потенциал 2) перенапряжение водорода на ртути в водных раствору велико, позтоко можно изучать процессы восстановления элек-троактивных веществ с более отрицательными потенциалами, чем обратимый потенциал разряда ионов водорода. В кислом растворе, например, 0,1 М H l вьаделение газообразного водорода наблюдается при потенциалах отрицательнее —1,2 В 3) ртуть образует амальгамы со многими металлами, понижая их потенциал восстановления. [c.413]

Таким образом, изложенное исследование Кояма [506] подтверждает высокую чувствительность метода квадратно-волновой полярографии и пригодность использования его для определения плутония. Следует подчеркнуть, кроме того, что метод имеет более высокую селективность, чем методы классической полярографии. Эта селективность основана на том, что поляро-граммы имеют дифференциальный вид и измерение высоты волны производят при потенциале полуволны, а не по значениям токов на ветвях кривых. Потенциал полуволны является наиболее удаленной точкой на оси потенциалов от потенциалов мешающих элементов как слева, так и справа от определяемого элемента. Благодаря этому получается выигрыш примерно [c.246]

Обратимые электрохимические процессы. Если в растворе присутствует деполяризатор, то при достаточном увеличении потенциала в результате электрохимического процесса в цепи возникнет ток. Раствор, прилегающий к поверхности электрода, постепенно обедняется деполяризатором, подача новых порций деполяризатора осуществляется путем диффузии его из массы раствора, что приводит к расширению диффузионного слоя. По мере увеличения потенциала электрода растет скорость электрохимического процесса, по одновременно замедляется доставка деполяризатора. В результате этого при увеличении накладываемого напряжения ток растет только до определенной величины и затем начинает уменьшаться. Математическое уравнение для тока обратимой электродной реакции, определяемого линейной диффузией вещества к электроду, потенциал которого изменяется, независимо друг от друга вывели Рэндле [И] и Шевчик [12] они же экспериментально доказали справедливость этого уравнения. На основании полученных ими результатов зависимость тока от потенциала электрода выражается сложной функцией, проходящей через максимум. В осциллографической полярографии высота и положение этого максимума (пика) являются очень важными характеристиками, по значению соответствующими высоте волны и потенциалу полуволны в классической полярографии. Высота пика определяется следующим простым выражением [c.474]

Восстановление десяти полиядерных углеводородов в растворах диметилформамида изучали Атен, Бюткер и Хойтинк [16]. Авторы использовали как классическую, так и переменнотоковую полярографию, Для всех исследованных соединений получены начальные одноэлектронные волны, которые по критериям низкоамплитудной переменнотоковой полярографии являются обратимыми. Для би-дифенилэтилена и бидифенилбутадиена наблюдали вторую обратимую одноэлектронную стадию. Другие изученные соединения — тетрацен, перилен, флуорентен, антрацен, коронен, пирен, бенз[о]-пирен, нафталин — дают дополнительные волны, которые в определенной степени необратимы. В присутствии воды вторая волна уменьшается по высоте, как и следовало ожидать, если уравнение (2.6) имеет место. Из соотношения между предельным током и частотой в переменнотоковой полярографии было показано, что скорость переноса электрона во всех случаях очень высока. Необратимый характер вторых волн может быть обусловлен быстрым протонированием дианиона, а не замедленным переносом электрона. Полярографические данные для изученных соединений приведены в табл. 2.7. [c.38]

Ртутный капающий электрод, наряду с достоинствами, имеет и н.едостатки. В частности, его нельзя использовать при потенциалах положительнее равновесного потенциала ртути в данном растворе, поэтому он непригоден для изучения большинства анодных реакций. Работа с р.к.э. неудобна, напри.мер, в полевых условиях. Вследствие этого во многих случаях для полярографических измерений используют твердые электроды. При этом должны быть подобраны такие условия, когда можно количественно учитывать диффузию вещества в растворе, с тем, чтобы по значению предельного тока рассчитывать концентрации. Это можно сделать в двух случаях при использовании микроэлектродов [на которых довольно быстро устанавливается стационарное состояние, см. уравнение (7.27)] или вращающихся дисковых электродов. Эти электроды пригодны для измерений как в классическом полярографическом варианте, так и в различных новых вариантах. Следует отметить, что в настоящее время термин полярография применяют только для измерений с р.к.э., измерения с другими видами электродов называют вольтамперометрическими (см. гл. 20). [c.157]

Следует особо отметить, что классическая полярография, вольт-амперометрия с линейно изменяющимся потенциалом и обычная хронопотенциометрия пе позволяют непосредственно определить константу скорости последующей химической реакции, следующей за обратимым переносом электрона, так как в соответствующие уравнения (для каждого метода имеется лишь по одному уравнению) входят одновременно константа скорости последующей реакции и нормальный потенциал редокс-системы. Поэтому для определения скорости пос.ледующей реакции необходимо либо независимым путем определить редокс-потепциал системы, либо использовать методы с обращением тока, в частности циклическую вольт-амперометрию (см., например, [8, 9, 42, 46—48]). В последнем случае—при обращении поляризации электрода — по количеству электричества, затраченному на обратное превращение электродного продукта, полученного при прямой поляризации электрода и не успевшего вступить в последующую химическую реакцию,—можно непосредственно определить константу скорости этой последующей химической реакции. Так, например, из частотной зависимости величин площадей под катодным и анодным пиками осциллополярограмм с линейно изменяющимся потенциалом была найдена константа скорости химического превращения диапио-па, образовавшегося в результате обратимого переноса двух электронов на молекулу циклооктатетраена в 96%-ном диоксане [49]. Подобным же образом были изучены кетил-радикалы и кетил-анионы [50], возникающие нри обратимом переносе электрона на кетоны. [c.146]

Хелаты никеля (II) с некоторыми бис-тиосемикарбазонами ке-тоальдегидов и дикетонов изучали классической полярографией и циклической вольт-амнерометрией [23] в диметилформамиде. В этом растворителе хелаты никеля I—IV со следующей структурой [c.261]

Следует отметить важную методологическую особенность трактовки автором различных методов электроанализа. Галюс характеризует каждый из этих методов определенным кинетическим параметром (классическую полярографию — периодом капания, хронопотенциометрию — переходным временем и т. п.), оценивает предельные значения этих параметров и соответствующие им предельные скорости массоперепоса. Такой общий подход позволил автору сопоставить различные методы электроанализа с точки зрения возможностей их применения в электрохимических исследованиях и в аналитической химии. 3. Га-люсу удалось обобщить почти все теоретические уравнения в единые формулы зависимости тока от кинетического параметра методов и констант, характерных для каждого [c.5]

На основе зависимостей, приведенных в гл. 3, можно подсчитать, что средняя скорость V массопереноса деполяризатора в полярографическом методе равна 2,4-10" см/с при О = 9-10" см7с и = 2 с. Отсюда следует, что в этих условиях электродные процессы окислительно-восстановительных систем со стандартными константами скорости больше 2-10" см/с практически обратимы и уже недоступны для кинетических исследований. Мы знаем очень много таких систем, поэтому применение классической полярографии весьма ограничено в исследованиях подобного рода. [c.502]

Плишка [90] сопоставил воспроизводимость опреде-леиия 10 —10 М концентраций методами классической полярографии с применением трех методов градуировки. Воспроизводимость ухудшалась в порядке метод градуировочной кривой — метод отношения высот волн (другой деполяризатор в качестве внутреннего стандарта) — метод добавок. Автор показал, что этого и следовало Ожидать на основе теории несовершенных чисел. Тем не менее в дифференциальной импульсной полярографии большинство исследователей Отдает предпочтение градуировке по методу добавок. Это объясняется зависимостью ДИП от случайных колебаний состава фона, которые влияют на наклон градуировочной характеристики. Невоспроизводимость Нц за счет таких колебаний может доминировать над невоспроизводимостью результатов анализа из-за флуктуаций объема добавок и неизбежно ограниченного числа градуировочных данных в методе добавок. [c.35]

Правая часть уравнения (54) выражает и отношение коэффициентов чувствительности нормальной импульсной полярографии и таст-полярогрзфии [123]. Для отношения у коэффициентов чувствительности нормальной импульсной полярографии и классической полярографии с регистрацией среднего тока С. В. Цфасман вывел следующее уравнение [62] [c.58]

В ВПТ, как правило, проводят стробирование сиг нала, которое состоит в регистрации усредненнего тока за небольшой отрезок времени жизни капли, который обычно выбирают во второй половине ее периода, когда скорость роста поверхности капли относительно мала (рис. 1.6). В интервале времени между конечным моментом регистрации тока на одной капле и началом времени регистрации на следующей капле значение тока на регистрограмме не изменяется. При этом не только исключаются осцилляции на вольтамперограмме, но и элиминируется емкостная составляющая тока, вызываемая ростом поверхности капли (рис. 1.7). Строби-рованные вольтамперограммы содержат -ступени. Прием стробирования используют и для повышения эффективности классической полярографии, В этом методе режим стробирования часто называют таст-режимом. [c.16]

Нормальная импульсная полярография. Вышеприведенные уравнения и обсуждение показывают, что диагностические критерии обратимости в нормальной импульсной полярографии подобны критериям в постояннотоковой полярографии. Так, графики Е—lg[(ii—1)/1] в нормальной импульсной полярографии должны быть прямолинейными и иметь наклон 2,303 кТ1пЕ. Для необратимого восстановления в нормальной импульсной полярографии 1/2, как это следует из уравнения (6.6), является функцией значит, периоду капания, который определяет временную шкалу в постояннотоковой полярографии, в нормальной импульсной полярографии эквивалентен параметр tm Поэтому классификация волн на обратимые, квазиобратимые и необратимые одинаково применима и к классическим, и к импульсным полярографическим волнам. Однако степень обратимости данного электродного процесса может быть различной в том смысле, что реакция, обратимая в постояннотоковой полярографии, может оказаться квазиобратимой при исследовании ее методом импульсной полярографии, а квазиобратимая — как полностью необратимая вследствие более короткой временной шкалы в импульсной полярографии. Однако нормальная импульсная полярография обладает некоторыми уникальными особенностями, которые не имеют прямой аналогии с постояннотоковой полярографией, и они позволяют легко охарактеризовать обратимость электродного процесса. Это достигается в методе импульсной полярографии с обращением развертки потенциала [29]. [c.406]

Следует отметить, что при использовании метода классической полярографии минимальное определяемое количество у-ГХЦГ не [c.141]

Из рис. 1—3 следует, что высоты пиков зависят от содержания этанола. В 96 %-ном этаноле пики выше, чем в двух других растворах. Изменение предельного диффузионного тока ферроцена в классической полярографии при изменении содержания этанола целиком обусловлено изменением коэффициента диффузии ферроцена в результате изменения вязкости среды. Умножение высот пиков на д— -кривых на т](гдет1— вязкость раствора влияние серной кислоты и ферроцена на т) не учитывали) действительно приводит к величинам, которые уже практически не зависят от состава среды. Следовательно, изменения высот пиков на /д — -кривых также обусловлены изменениями вязкости. Для пиков на С — -кривых получаются значительно менее точные результаты по той причине, что нахождение высот пиков на С — -кривых затруднено влиянием подъема емкости фона, в особенности в растворах с высоким содержанием этанола. [c.225]

Наконец, следует избегать больших омических падений на сопротивлении ячейки, пропуская через нее только малые фара-деевские токи, а также уменьшая Яс, что желательно для получения более коротких с-интервалов. Условие малости тока вынуждает воздерживаться от использования высокой концентрации деполяризатора, которая часто применялась в классических методах для увеличения потока диффузии, а также требует усовершенствованной чувствительной электронной аппаратуры, способной точно регистрировать малые сигналы. Омическое падение непосредственно не влияет на константу скорости, но оно искажает шкалу потенциалов. Если омическое падение не сделано пренебрежимо малым, возникают ошибки в логарифмическом соотношении между константой скорости переноса заряда и потенциалом (в тафелевских прямых), что приводит к ошибочным значениям а. Поскольку принципы этих методов (импульсной полярографии, квадратно-волновой полярографии и фарадеевского выпрямления высокого уровня) уже описаны в литературе, здесь будут кратко изложены только некоторые вопросы, имеющие важное значение в связи с изучением необратимых процессов. [c.97]

Воздействие видимого и ультрафиолетового излучений на полярографические электроды дает ряд своеобразных электрохимических эффектов, которые были объединены под названием фотополярография [1—5]. Экспериментально следует различать длительное (стационарное) и импульсное (нестационарное) облучения, при воздействии которых электродные процессы могут испытывать разнообразные влияния. До сих пор было обнаружено три типа токов диффузионный ток 1ра, определяемый фотореакциями, фото-кинетический ток и остаточный фототок 1 . Подобно остаточному току (току фона) в классической полярографии при постоянном напряжении, также и в фотополярографии всегда регистрируют остаточный фототок. Поэтому его свойства и причины возникновения являются одной из основ этого направления исследований. В данной работе приводятся некоторые предварительные результаты, полученные для ряда фоновых растворов, а также рабочая гипотеза. [c.130]

Определение указанных дитиокарбаматов может быть основано на полярографических свойствах дитиокарбамата и металла, входящих в их молекулу. Согласно литературным данным [8, 9], органические соединения, содержащие 8 , 8Н"-группы, в определенных условиях (соответствующий фон, pH), образуют анодные волны, пригодные для аналитических целей. Это и было положено в основу полярографического метода определения исследуемой группы соединений по анионной (органической) части их молекул. Исследования проводились на отечественном полярографе марки ПА-3. Был использован капилляр, для которого в 0,1 растворе едкого натра т = 4,85 мг/сек, < = 1,8 сек. В результате проведенных исследований нами разработаны оптимальные условия полярографического определения исследуемых соединений по анодной волпе, обусловленной наличием дитиокарбаматного аниона. По-лярографирование проводят на фоне гидрата окиси натрия (рис. 2). Значения потенциалов полуволн исследуемых дитиокарбаматов совпадают = — 0,62 + 0,02 в). Этот факт подтверждает то, что полярографическая активность исследуемой группы соедине-. ний обусловлена наличием в их молекулах одной и той же функциональной группы. Следует предположить, что анодная волна исследуемых соединений соответствует обратимой реакции, в результате которой образуется соответствующий дитиокарбамат ртути. Нижний предел чувствительности при классической полярографии составляет 25 мкг в полярографируемом объеме (15 мл). [c.23]

Поскольку нахождение констант скорости на основе кинетических токов, вызванных предшествующей реакцией, чаще всего выполняют при условии /([ (избыток электронеактивного компонента), то, снижая Св, легко реализовать соотношение (6). Кроме того, с этой целью можно также уменьшить величину ка, изменяя условия эксперимента (например, эффект кислотноосновного катализа). Таким образом, хотя верхний предел в неравенстве (6) для классической полярографии заметно ниже [28], чем для других электрохимических методов, включая другие варианты полярографии, в этом не следует вндеть особого недостатка классической полярографии. Необходимо учесть, что благодаря низкому значению концентрации Св или высокому значению К [в случае моно- или псевдомономолекулярной реакции в соотношении (6) остается соответствующая величина К ] верхний предел определяемой константы скорости ка объемной реакции ограничивает чаще всего не соотношение (6), а искажающий эффект двойного электрического слоя (см. табл. 1). Это же относится и к другим электрохимическим методам, а также к другим вариантам полярографии. Учитывая это, а также [c.25]

Рассматривая в книге главным образом данные классической полярографии, хотелось бы подчеркнуть перспективность при изучении быстрых электродных химических реакций также и других электрохимических методов хронопотенциометрни [29, 30], осциллографи-ческой полярографии [31], инверсионной хроновольт-амперометрии [32, 33], импульсной полярографии [34] и др. Хотя в книге и не будет рассматриваться кинетика гетерогенной реакции переноса электронов — направление, которое также успешно исследуется с помощью классической полярографии, следует указать на большую перспективность в этом случае других электрохимических методов (см. обзор Танаки [35]). [c.26]

Исследование Трибаля и Делафос [116] было развито в работах [117, 118] с помощью классической полярографии [117] и хронопотенциометрни [118]. Было показано [117], что и в отсутствие дополнительного лиганда (в работе [116] кинетику процесса изучали в растворах НС1), каталитический процесс описывается следующей схемой (растворы H IO4Na 104) [c.208]

Низиие пределы определяемых концентраций, а также высокая разрешающая способн01сть, позволяющая определять деполяризаторы, волны которых при классической полярографии полностью совпадают, — это основные преимущества дифференциальной импульсной полярографии как метода, подходящего для анализа следов металлов и сложных органических смесей. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология