Реактивы побочные

Из магния и бромбензола в 30 мл абсолютного эфира получают реактив Гриньяра, затем охлаждают его в бане со льдом и по каплям при перемешивании прибавляют раствор свежеперегнанного этилбензоата в 20 мл абсолютного эфира. Охлаждение снимают и нагревают содержимое колбы в течение 30—40 мин. При этом образуется густая кашеобразная масса. Колбу вновь охлаждают и постепенно вносят в нее 70 г льда, затем 15 мл 30%-ной серной кислоты. Смесь переносят в длинногорлую колбу с насадкой Вюрца и отгоняют эфир, затем подсоединяют колбу к прибору для перегонки с водяным паром и отгоняют непрореагировавший бромбензол и побочные продукты реакции. [c.227]

Хотя большинство альдегидов и кетонов гладко реагируют с реактивами Гриньяра, известно несколько типов побочных реакций, которые протекают в основном в случае затрудненных кетонов и объемистых реактивов Гриньяра. Наиболее важными среди этих побочных реакций являются енолизация и восстановление. Для осуществления первой необходимо, чтобы альдегид или кетон имели атом водорода в а-положении, а для второй — чтобы реактив Гриньяра содержал [5-водород. [c.367]

Маскировка мешающих ионов. В процессе выполнения аналитических определений химики-аналитики часто встречаются с побочными реакциями, осложняющими ход анализа, когда одновременно с открываемым компонентом реактив взаимодействует с посторонними ионами, присутствующими в анализируемой смеси. Это может вызвать ряд нежелательных явлений понижение чувствительности реакций (реактивов) осаждение наряду с основным осаждаемым веществом другого вещества, которое по ходу анализа должно остаться в растворе частичное или полное растворение осаждаемого вещества нежелательное изменение окраски раствора или осадка. [c.77]

В случае подобного механизма можно ожидать протекания побочной реакции, в процессе которой реактив Гриньяра соответствующего строения (а именно имеющий водород у р-угле-родного атома) превращался бы в олефин. При этом должен был бы происходить перенос гидрид-иона на положительно заряженный атом углерода карбонильной группы [c.213]

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходного состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находяш егося в р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин [c.307]

В тех случаях, когда само определяемое вещество может подвергаться электрохимическому превращению или возможны какие-либо побочные процессы, генерацию реакти- ва производят вне реак- [c.221]

Определению гидроксильной группы мешают те соединения, которые реагируют с динитробензоилхлоридом. Поскольку этот реактив реагирует с водой и с аминами предпочтительнее, чем со спиртами, эти вещества прежде всего мешают анализу. Однако не все продукты побочных реакций растворимы в гексане, и их влияние можно компенсировать, применяя для анализа определенное количество реактива. Например, для реакции воды с динитробензоилхлоридом последнего реагента требуется В 13 раз больше, чем воды, и это количество израсходуется преж- де, чем вступит в реакцию спирт. Поэтому в условиях метода содержание воды в реакционной смеси не должно превосходить [c.62]

При введении пробы непосредственно в реактив необходимо энергично взболтать раствор во избежание протекания местных побочных реакций. [c.107]

Бромид-броматный реактив можно применять самостоятельно или в присутствии ртутного катализатора для ускорения бромирования. Однако, если побочная реакция замещения при этом протекает слишком быстро, катализатор не следует применять. Можно также при расчетах воспользоваться способом экстраполяции к нулевому времени, как описано выше. [c.300]

Обычно для получения кетонов в избыток хлорангидрида в эфирном растворе вводят при охлаждении реактив Гриньяра. Нагревание снижает выход кетона за счет побочных реакций. [c.247]

Несмотря на все меры предосторожности, иногда все же наблюдается дополнительный расход иода после окончания титрования вблизи конечной точки [66, 67]. Характерно, что скорость его расхода вскоре становится постоянной. Этот факт свидетельствует о том, что в реактиве Фишера, принятом в качестве титранта, еще продолжаются интенсивные побочные химические процессы с участием иода. Другими словами, использованный реактив Фишера был, по-видимому, недостаточно выдержан. [c.59]

Рассмотрим возможности кинетического способа на примере определения влажности карбонильных соединений. Анализируемый образец растворяют в подходящем растворителе и титруют реактивом Фишера визуально или электрометрически. После прекращения подачи реактива избыток иода вскоре исчезает. Через 1—2 мин реактив снова прибавляют до наступления конечной точки, и так продолжают титровать в течение 10—15 мин. По полученным результатам строят график в координатах расход реактива — время титрования . Излом на кривой соответствует моменту полного окончания реакции с водой, присутствующей в пробе. Дальнейший расход реактива объясняется выделением воды в побочном процессе. При большом избытке метанола и карбонильных соединений в пробе скорость выделения воды практически постоянна, поэтому экстраполяция на нулевое время значительно облегчается. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответствует точному объему реактива Фишера, израсходованному на реакцию с водой в пробе (рис. 1.12). [c.73]

Вспомним, однако, что ионы иода образуются в реактиве Фишера не только за счет реакции с водой, но и в результате побочных химических процессов с участием иода. Этот источник ошибок, очевидно, можно устранить, применяя выдержанный реактив Фишера. Те>г не менее для определения микроколичеств воды применять этот метод рискованно. [c.112]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

При обычных условиях 2-хлортиофен, подобно хлорбензолу, не реагирует с магнием с образованием реактива Гриньяра, однако 2-бром-и 2-иод-производные легко образуют реактив Гриньяра. Побочные продукты в этой реакции—дитиенилы или дитиенилалканы—образуются лишь в незначительной степени, за исключением тех случаев, когда в реакцию вводится 2-бром- [c.187]

Для различных сахаров мольное соотношение реактив вещество задается от 1 1 до 7 1. Реакция проходит приблизительно за 20 мин при температуре плавления. Избыток реактива и побочный продукт реакции ацетамнд удаляют дистилляцией под вакуумом. [c.352]

Побочный продукт реакции,— метилвиниловый спирт — сразу же таутоме-ризуется в ацетон. Сам реактив и побочные продукты нейтральны и достаточно [c.353]

Нитрид магния довольно просто получают нагреванием в трубке до красного каления порошка магпия в токе азота. Синтезировать реактив в открытой печи нежелательно, так как в этом случае наряду с нитридом образуется трудно отделимая от него окись магния. Присутствие же в реактиве последней может исказить результат анализа за счет протекания побочных реакций с водой. [c.27]

Схема побочных реакций по Митчелу и Смиту [1] не подтверждается результатами Седергрена [661, согласно которым в области низких концентраций иода, т. е. вблизи конечной точки титрования, скорость побочных реакций не зависит от концентрации иода. В таком случае остается допустить, ч ю в реактиве Фишера протекают процессы, приводящие к образованию воды либо промежуточных веществ, реагирующих затем с иодом. Однако такой вывод противоречит ходу изменения водного эквивалента со временем, а также неоднократным наблюдениям, что скорость разложения реактива Фишера заметно снижается с уменьшением концентрации иода реактив Фишера, приготовленный путем разбавления метанолом более концентрированного реактива, оказывается относительно более стабильным, чем первоначальны [70]. [c.37]

В некоторых случаях, в частности для микроопределений влаги на уровне 10 %, требуется реактив Фишера с водным эквивалентом до 0,03 1,1г/см . Прямое приготовление из компонентов столь разбавленного реактива, по-видимому, практически невозможно вследствие быстрого расхода иода на побочные реакции. Поэтому его готовят разбавлением выдержанного реактива с титром 1,0—1,2 мг/см осушенным метанолом [70]. При этом в раствор заведомо вносят продукты побочных реакций, ингибируюш,ие процесс разложения реактива [68]. По наблюдениям авторов [70], реактив Фишера с водным эквивалентом 0,03—0,04 мг/см вполне устойчив, и если титр и меняется, то не в сторону уменьшения, а в сторону увеличения. Этот факт, вероятно, объясняется разложением иодистоводородной кислоты под действием света. Эти данные подтверждают сообщение Митчела и Смита [1], которые наблюдали самопроизвольную регенерацию отработанного реактива Фишера нри его длительном стоянии. [c.40]

Более перспективен реактив, в котором метанол заменен метилцеллозольвом [81]. Эта замена резко снижает скорость побочных реакций с карбонилами, и при быстром титровании их влиянием можно пренебречь. Растворение образцов в смеси этиленгликоль — пиридин (4 1) улучшает титрование и способствует получению более точных результатов. [c.70]

Рассмотренная реакция обычно протекает с низкими выходами. Это объясняется тем, что наряду с сопряженным присоединением в этом случае происходит и сопряженное восстановление. Такой побочный процесс протекает особенно интенсивно, когда реактив Гриньяра содержит изобу-тильный, бшор-бутильный и трет-бутильный радикалы. В результате восстановления получаются эфиры цианокислот [c.408]

Тетранитрометан С(N02)4 получается побочно в небольших количествах при действии азотного ангидрида и нитрующих смесей (HNO3 + H2SO4) на многие органические соединения. В лабораториях его готовят осторожным действием N2O5 на уксусный ангидрид (реакция протекает весьма сложно). Тегра-нитрометан — бесцветная, тяжелая, летучая жидкость, нерастворимая в воде перегоняется при 125,7° С, при низких температурах застывает и плавится при +13°С. Тетранитрометан часто применяется как реактив на непредельные соединения, с которыми он дает интенсивную желтую окраску. [c.509]

Другим осложняющим обстоятельством ацилирования с помощью галогенангидридов кислот является возможность протекания реакции обмена ацильными группами амида и хлорангидрида. Так, в случае третичных амидов устанавливается равновесие схема (148) , которое можно сдвинуть, удаляя из сферы реакции более летучий хлорангидрид [277]. Этот прием используется при превращении диалкилформамидов в другие амиды, так как образующийся формилхлорид разлагается на оксид углерода и НС1. Обмен отмечен также в случае первичных амидов. Как и при алкилировании амидов, прямое N-ацилирование, ведущее к диациламину, и другие побочные конкурирующие реакции могут осуществляться при использовании большого избытка пиридина или сильного основания, такого как реактив Гриньяра [131. [c.470]

Обычно первая и вторая стадии осуществляются без выделения промежуточных продуктов, и в реакционной смеси одновременно присутствуют галогенэфир, карбонильное соединение и цинк. Это обусловлено недостаточной устойчивостью промежуточного цинкорганического соединения, а также тем, что в отсутствие карбонильного соединения имеют место побочные реакции. Выделение промежуточных цинкорганических соединений в опытах Г. Дайна, а также недавние работы Зигеля и Ке-кэйс , получивших из цинка и галогенэфира реактив Реформатского и использовавших его затем в реакциях с карбонильными компонентами, указывают на возможность разделения стадий во времени (см. стр. 38). [c.9]

Применение. В качестве специфического реактива восстановительного рас- щепления дисульфидных мостиков, для стабилизации и регенерации сульфгидрильных групп, В качестве добавки к секвенатррным растворам, повышающей стабильность введенной пробы и способствующей последующему расщеплению дисульфидных связей [2]. Как активатор креатинкиназы в сыворотке крови и как реактив для количественного определения креатинфосфокиназы [3, 4] и расщепления дисульфидных связей в кератине [5], Восстанавливает дисуль-фидные связи в пептидах и белках в жидком аммиаке без каких-либо обна руживаемых побочных реакций [6]. [c.143]

Затем реактив сущат безводным сернокислым магнием и перегоняют при пониженном давлении на приборе для разгонки с ректификационной колонкой длиной 50—60 см (см. прим. 4). Отдельно собирают фракцию 90—108 °С при 40 мм рт. ст. (непрореагировавщий этилбензол в количестве около 50 г) и фракцию 78—85°С при 15—18 мм рт. ст. (хлор-этилбензол около 160 г). В колбе остается смолообразный продукт побочных реакций в количестве около 15 г. [c.57]

Иодиды обычно взаимодействуют с магнием гораздо быстрее, чем бромиды, а бромиды быстрее, чем хлориды. Однако в случае иодидов имеют место побочные реакции, приводящие к образованию углеводородов, поэтому наиболее часто используются бромиды. Приборы и реактивы, необходимые для проведения этой реакции, должны быть абсолютно сухими. Получаемый реактив Гриньяра не выделяют из реакционной омеси, а используют непосредственно для взаимодействия с тем или иным веществом, причем образующийся продукт затем гидролизуют. В качестве примеро1В синтеза с применением реактива Гриньяра приводятся следующие получение а-нафтойной кислоты и получение третичного спирта — трифенилкарбинола. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология