Реакции типа переходные состояния

В кинематических моделях химических реакций рассматривается два типа реакций столкновения с образованием переходного состояния и прямая реакция. Модель переходного состояния (комплекса) многократно описана. В модели прямой реакции результат столкновения зависит от начальных условий, а не только от полной энергии и углового момента, как это имеет место в модели переходного комплекса. [c.19]

Это показывает, что подходящее расположение электрофиль-ной или нуклеофильной группы может ускорить реакцию. Аналогичное явление имеет место в активном центре фермента, например лизоцима. Конечно, важную роль играет и природа уходящей группы, а также сольватация, особенно при протекании реакции через переходное состояние. Реакции этого типа, называемые сопряженным гидролизом, встречаются при внутримолекулярном замещении стерические факторы могут замедлять реакцию. [c.17]

В заключение следует отметить, что теория переходного состояния применима не ко всем типам реакций. Вместе с тем переходное состояние — обязательная фаза любого элементарного акта химического процесса, оно присуще всем без исключения химическим реакциям. Понятие переходного состояния содержит глубокий мировоззренческий смысл — переход из одного состояния в другое, даже рассматриваемый как скачок, совершается в виде непрерывной последовательности фаз в течение определенного временного интервала. Переходное состояние — это и не молекула, и не процесс в отдельности, а общность, совокупность и молекулы, и процесса одновременно. [c.71]

Расчет поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния (седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход, однако, сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных описывать реакционную способность и механизм реакций в качественной или полу-количественной формах, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [c.312]

При обсуждении механизма реакции предполагают переходное состояние спиро-типа (рис. 1) [c.254]

Хотя наиболее часто встречаются переходы электронов внутри шестичленного цикла, в качестве примера можно привести некоторые реакции, осуществляющиеся с помощью других типов переходного состояния треугольного, квадратного, пятиугольного и даже восьмиугольного. [c.336]

Влияние растворителя на скорость реакций 5д,2 зависит от характера нуклеофильного реагента (нейтральная молекула или анион), который определяет тип переходного состояния и, в частности, степень разделения зарядов в нем по сравнению с исходными реагентами. [c.590]

Процесс этот — синхронный и гетеролитический по природе. Подобный тип переходного состояния 9 также предлагается для объяснения дегидратации спиртов на поверхности алюминия, причем реакция происходит в местах, содержащих водородный атом [c.147]

Тип реакции Реагенты Переходное состояние заряда в переходном Влияние увеличения D на скорость [c.381]

В этом примере заполненные и свободные МО имеют одну и ту же симметрию. Они могут без труда смешиваться с образованием МО переходного состояния. Свободные и заполненные уровни не пересекаются, не обнаружено и существование высокого энергетического барьера. Это не означает, что энергия активации равна нулю, поскольку система Не явно неустойчива по сравнению с ЗНд. Однако мы можем с уверенностью ожидать, что энергия активации будет намного ниже тех больших величин, которые были обнаружены для бимолекулярных реакций На [45]. На относительную устойчивость симметричной конфигурации Не указывает также сравнительно высокая разность энергий заполненных уровней и свободных уровней Необходимо, чтобы координата реакции в переходном состоянии имела тип симметрии Вщ, что согласуется с возбуждением (е и) ( 2g) [c.63]

Динамический метод можно иллюстрировать на примере теории локализации Уэланда [13], предложенной им в 1942 г. Согласно Уэланду, переходное состояние реакции, например при нитровании бензола, можно приближенно представить структурой типа в на рис. 144. Отличительная особенность такой структуры состоит в том, что атомная орбиталь атакуемого атома углерода выбывает из системы сопряжения и становится изолированной АО. Расчет энергии такого гипотетического переходного состояния методом МО позволяет получить приближенное значение теплоты образования переходного состояния АЯ [уравнение (481)], если пренебречь изменением энергии а-связей в системе. На рис. 145 изображены типы переходных состояний, через которые следуют реакции с реагентами Х+, Х и К (т. е. реакции с электрофилом, нуклеофилом и со свободным радикалом). В переходном состоянии гибридизация атакуемого атома углерода вместо 8р становится р , и этот атом выбывает из системы сопряжения. Последняя в этом случае состоит из шести, пяти или четырех л-электронов (в зависимости от типа реагента), находящихся в поле пяти атомов углерода. [c.297]

По первому типу (рис. 6) реакция через переходное состояние (1) приходит к минимуму на энергетической диаграмме, отвечающему нестабильной промежуточной частице В, а затем через переходное состояние (2) достигает конечного продукта С. Промежуточной частице В требуется существенно меньше энергии, чтобы через переходное состояние (1) по обратной реакции вернуться к исходному продукту А, чем для превращения в С через переходное состояние [c.17]

Для реакций присоединения также предлагались различные типы переходных состояний. Например, для объяснения особенностей реакций присоединения брома к этилену последовательно предлагались такие модели переходных комплексов [c.337]

Предполагаемая геометрия типа тригональной бипирамиды для механизма S 2-81 и тетрагональной пирамиды для 5л/1-81-механизма приводит непосредственно к возможности стабилизации обоих типов переходных состояний за счет участия З -орбиталей (ср. рис. 6—8 с рис. 4). Для реакций по механизму 5л 2-81 участие Зс г2-ор-битали может в основном ограничиваться образованием относи- [c.65]

При оксимеркурировании напряженных олефинов реализуется, как правило, путь 2, ведущий к г ыс-присоединению. Легко видеть, что три формулировки механизма 1) молекулярное четырехцентровое присоединение, 2) атака нуклеофилом из внутренней координационной сферы электрофила и 3) тримолекулярная реакция с одновременной атакой и по краям двойной связи — по существу близки. Они различаются скорее степенью связи между электрофилом Е и нуклеофилом N в переходном состоянии. Эта величина является непрерывной функцией четырех параметров — природы олефина, электрофила, нуклеофила и среды — и может значительно изменяться при сохранении типа переходного состояния. [c.238]

Влияние электронных эффектов заместителей на скорость реак ции будет зависеть от вида переходного состояния. Для реакций е переходным состоянием типа А положительный заряд увеличивается при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу, и можно ожидать ускоряющего действия электронодонорных заместителей, а для реакций с переходным состоянием типа Б происходит уменьшение положительного заряда, и реакция должна ускоряться электроноакцепторными заместителями. [c.313]

Таким образом, приходится признать, что если образование продуктов фосфорилирования типа (I) можно объяснить молекулярным циклическим механизмом присоединения, то к замещенным продуктам (П), получающимся независимо от (I), молекулярный циклический механизм неприемлем. Во всяком случае, в заместительном фосфорилировании ступенчатый характер реакции должен быть выражен более ярко, чем в реакции присоединения. Переходное состояние, приводящее к продукту замещения, вероятно, носит характер контактной ионной пары. Возможность существования контактных ионных пар такого типа допускается в ионных процессах, где наблюдается г мс-присоединение [12], [c.64]

Относительная роль донорно-акцепторных взаимодействий и энергий локализации аддендов зависит от положения переходного состояния на координате реакции. В соответствии с проведенным выше рассмотрением можно выделить два предельных типа переходных состояний в реакции диенового синтеза. [c.205]

Рис. 6. Энергетические профили реакций с разными типами переходных состояний и различными соотношениями энергий донорно-акцепторных взаимодействий и локализации аддендов

Анализ вероятных соотношений между активностью и селективностью аддендов в реакции диенового синтеза в зависимости от типа переходного состояния и потому от факторов, определяющих относительную реакционную способность аддендов, показывает, что здесь положение может быть иное. [c.206]

Реакции, протекающие по типу внутримолекулярного нуклеофильного замещения, сравнительно немногочисленны. Их особенность — образование в первой стадии реакции циклического переходного состояния. Во второй стадии происходит внутримолекулярное взаимодействие относительно отрицательного и положительного центров в молекуле. [c.11]

Совокупность элементарных реакций, из которых складывается сложная химическая реакция, носит название механизма химической реакции. При изучении элементарных реакций под механизмом реакции также понимают вид и характер взаимодействия молекул и ионов, их взаи.мную ориентацию и энергию, тип переходного состояния (см. разд. 6.2.2). [c.187]

Эти процессы можно классифицировать на две подгруппы 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц, т. е. состав внутренней координационной сферы, не изменяются при образовании переходного состояния стадии переноса электрона (внешнесферные реакции электронного переноса) к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СЫ остаются расположенными симметрично вокруг Ре + или Ре +, а также реакция между ионами Мп04 и МпОГ 2) реакции, в переходном состоянии которых один или несколько лигандов одновременно входят в состав внутренней координационной сферы окисленной или восстановленной форм (внутрисферные реакции электронного переноса). При комплементарных реакциях электронного переноса окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величину. Возможны более сложные процессы типа [c.89]

Объясните причину, по которой пятикоордпнационный углерод встречается только в богатых энергией частицах типа переходного состояния 8м2-реакций, а соединения пятикоордипационпого фосфора типа РС15 являются обычными весьма устойчивыми соединениями. (Примечание рассмотрите орбитали фосфора и углерода.) [c.213]

ЦИИ, разделенных собстаенным барьером реакции, отвечающим переходному состоянию, оказалась полезной и для других реакций нуклеофильного замещения. Теоретическое изучение реакций типа подтвердило наличие двух минимумов энтальпии типа изображенных на рис. 5.4 [481—483]. [c.196]

В разд. 24.1.3 мы видели, как каталитические механизмы, по которым, как полагают, действуют некоторые ферменты, могут в ряде случаев наблюдаться в простых системах. Так, общий основной катализ имидазолом, например, гидролиза Л ,0-диаце-тилсеринамида (36) [53] представляет собой модель реакции химотрипсина со сложноэфирным субстратом. В ионной реакции этого типа переходное состояние каталитической реакции стабилизуется за счет делокализации заряда на нескольких центрах. В этом случае фиксация положительного заряда на нуклеофильной гидроксильной группе нейтрализуется делокализацией на азо-тах имидазола. В результате происходит понижение энергии активации реакции за счет затрат повышенной энтропии активации (см. разд. 24.1.22). Данные табл. 24.1.4 иллюстрируют это положение мономолекулярная реакция отщепления 2,4-динитрофен-оксида от соответствующего фосфатного моноэфира-дианиона имеет высокую энтальпию активации, однако реакция протекает достаточно легко из-за ее весьма благоприятной энтропии активации. Нуклеофильный катализ этой реакции пиридином характеризуется несколько меньшей энтальпией активации, так как азот пиридина может принимать на себя положительный заряд в переходном состоянии, в результате чего удается избежать образования высокоэнергетического интермедиата — метафосфата [РОЛ- Тем не менее участие молекулы пиридина отражается в виде намного менее выгодной энтропии активации. Близкие активационные параметры наблюдаются и в случае нуклеофильного катализа ацетатом гидролиза триэфира (73) также бимолекулярной реакции. Нейтральный гидролиз (73) проходит, как полагают, по механизму тримолекулярного общего основного катализа (см. табл. 24.1.4). Эта реакция протекает относительно медленно исключительно за счет энтропийного вклада, еще менее выгодного в этом случае. Энтальпия активации, впрочем, для тримолекулярного процесса несколько ниже, поскольку делокализация заряда на трех молекулах еще больше уменьшает его фиксацию в каком-либо одном центре. [c.522]

В первом разделе Теоретические основы изложены представления о структуре и типах химической связи в органических, металлоорганических и комплексных соединениях, о молекулярных орбиталях и взаимном влиянии атомов в этих молекулах. На уровне механизмов и типов переходных состояний обсуждается реакционная способность органических соединений. Рассмотрены особенности кинетики и термодинамики органических реакций, типы элёктро- и фотохимических реакций с участием органических молекул. Изложены современные методы исследования структуры органических соединений. [c.3]

Важность требования структурного соответствия зависит от типа переходного состояния. Например, соблюдение этого принципа очень существенно для мультиплетных комплексов, в которых индексные группы должны уложиться на нескольких атомах катализатора, чтобы без значительного нарушения валентных углов могла произойти перестройка указанного комплекса в продукты реакции. Меньшее значение имеет структурное соответствие в случае окислительно-восстановительных реакций, катализируемых металлами или полупроводниками. Здесь, согласно электронным 1 редставлениям, реакция протекает так, что взаимодействие между окисляющейся и восстанавливающейся молекулами может происходить и на расстоянии, через электронную систему катализатора. Например, при взаимодействии кислорода и водорода на платине переход электронов от водорода в кристаллическую решетку катализатора компенсируется соответствующим втягиванием электронов из решетки, молекулой кислорода. Этот процесс не требует каких-то специальных условий структурного соответствия. [c.162]

Электростатическое притяжение в промежуточном типе 1 должно настолько сильно фиксировать конфигурацию, что вращение относительно связей в данном случае будет блокировано. Поскольку такого рода электростатические связывающие силы должны быть, по-видимому, значительными в начальной стадии активационного процесса, чтобы было гарантировано стереоспецифическое протекание процесса присоединения, речь должна идти о многоцентровой реакции присоединения. Переходное состояние 2 — различные длины двух новых связей указывают на различную их энергию — соответствует, по существу, переходному состоянию, рассмотренному нами ранее для присоединения дихлоркарбена здесь ожидается более значительное разделение зарядов. С учетом энтропийного фактора переходное состояние 2 менее предпочтительно, чем ациклический подвижный цвиттерион 1 однако переходное состояние 2 имело бы значительно большую энергию связи. Если выразить строение переходного состояния 2 в терминах метода валентных связей, то кроме канонических структур исходных и конечных продуктов значительный вклад дадут динолярные структуры, родственные переходной структуре 1 (в виде гиперсоиряженных образований), [c.467]

Реакции, в которых участвует четное число (2, 4, 6 и т. д.) электронных пар, соответствуют образованию (или разрыву) связей, происходящему по обе стороны плоскости молекулы (антарафациальные реакции). Их переходное состояние имеет ароматический характер типа Мёбиуса . [c.412]

Переходное состояние, в котором существенное значение должна иметь каноническая формула IB, имеет приблизительно тетраэдрическое расположение валентностей у атакуемого атома углерода. Такое переходное состояние согласуется с тем фактом, что рассматриваемые реакции существенно облегчаются орто- и /гара-заместителями, проявляющими в результате гиперконъюгации электронодонорные свойства, поскольку тенденция к образованию новой связи в переходном состоянии требует наличия полной электронной пары. Этот тип переходного состояния был принят Уэландом (Wheland, 1942) и позднее некоторыми другими авторами при трактовке замещения в ароматических системах на основе метода молекулярных орбит. [c.510]

Реакция (2) характеризуется некоторой симметрией, поскольку взят был простой пример. Исходная точечная группа — С , а точечная группа активированного комплекса — Вначале доминирует смешивание сТаз с рх и сТаз с р . Все эти орбитали относятся к типу а. В переходном состоянии они становятся в порядке возрастания энергии орбиталями а , и %. Координата реакции в переходном состоянии — это движение протона от одного из атомов углерода к другому. Это движение ядер имеет симметрию Ва в группе Необходимое условие для того, чтобы оно легко могло произойти, заключается в существовании близких по энергии орбиталей типа и Ь , одна из которых заполнена, а другая свободна. Это условие выполняется в случае реакций карбаниона, где мы имеем истинное переходное состояние, т. е. неустойчивую конфигурацию ядер. Для реакции иона карбония существует большая разница в энергии между заполненной а -орбиталью и свободной 2"0рбиталью. В действительности, промежуточный продукт в этом случае — относительно устойчивая частица, почти сравнимая по устойчивости с ионом карбония [12]. Это я-комплекс этилена, или протонированный этилен. [c.113]

Реакция иодирования тетрааллилолова идет в 300 раз быстрее, чем для тетрапропилолова. По-видимому, это связано с отсутствием стерических препятствий и возможностью протекания реакции через переходное состояние типа , т. е. с аллильной перегруппировкой [c.209]

В указанных процессах основную роль играют фронтальные МО, а именно высшая занятая МО одной молекулы и низшая свободная МО другой. Как правило, при супра-супрафациальной реакции в переходном состоянии стерические взаимодействия значительно меньше, чем при супра-антара- или антара-антара-реакциях, а потому первый тип реакций циклоприсоединения имеет меньшую энергию активации, чем остальные. Переходные состояния при термическом и фотохимическом (яЗ+яЗ циклоприсоединении изображены ниже [c.17]

Следовательно, в реакциях диенового синтеза с я-комплекс-пым типом переходного состояния должно соблюдаться аномальное соотношение между активностью и селективностью аддендов более активный адденд более селективен. Существование аномального соотношения активность/селективность показано для реакций тетрациапэтилена и малеинового ангидрида с серией диенов (рис. 7) и реакцией цианэтиленов с жезо-замещенными антраценами [20]. [c.207]

В реакциях диенового синтеза с локализованным типом переходного состояния должно соблюдаться нормальное соотношение между активностью и селективностью аддендов более активный адденд менее селективен. Существование нормального соотношения активность/селективность показано на примере реакций серии арилмалеинимидов с лезо-замещенными антраценами (рис. 8) 121]. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология