Резонанс пространственные препятствия и резонанс

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ПРЕПЯТСТВИЯ РЕЗОНАНСУ [c.474]

С разветвлением заместителя экранирование р-углеродного атома (т. е. интенсивность р — я-сопряжения) уменьшается (см. табл. 68 и 69), причем в ряду виниловых сульфидов более значительно. Если бы эффект радикала R сводился к индукционному, то следовало ожидать, напротив, повышения экранирования Ср при переходе к разветвленным алкилам как более донорным заместителям. Значит, преобладает стерический эффект алкильных групп, который хорошо интерпретируется как пространственное препятствие резонансу, обусловленное нарушением р — я-ко-планарности. [c.225]

Активирующая роль нитрогруппы может быть заметно снижена, если соседние заместители препятствуют расположению этой группы в одной плоскости с ядром и, таким образом, не дают возможности участвовать в резонансе (пространственное ингибирование резонанса) (разд. 5.2.3.3). [c.257]

Р и с. 8.3. Пространственные препятствия и резонанс. [c.181]

Стерические эффекты. Наиболее типичными являются напряжение кольца в циклических соединениях (янтарном ангидриде, см. задачу 54а), стерические препятствия резонансу и внутримолекулярные пространственные взаимодействия (хлорацетамид, см. задачу 65). Имеется множество примеров для всех трех случаев. [c.76]

Пространственное ингибирование резонанса. Передача электромерных эффектов, требующая перекрывания и слияния орбиталей, затрудняется, когда двойные связи не могут располагаться копланарно. В ароматическом ряду наличие пространственно затрудненных заместителей в двух орто-положениях может также препятствовать функциональной группе участвовать в резонансе ядра. [c.136]

Существенный вклад в цветовые переходы облученных эпоксидных композиций вносят возникающие под облучением носители электрического заряда и внутреннее вращение присоединенных радикалов в результате преодоления внутримолекулярных пространственных препятствий, а также долгоживущие свободные радикалы, присутствие которых в эпоксидных композициях обнаруживают методом электронного парамагнитного резонанса. [c.48]

Органические соединения могут иметь широко меняющиеся химический состав, формулу и структуру молекул, различное расположение отдельных молекул в пространстве. Во многих органических молекулах, особенно с малым молекулярным весом, отдельные атомы молекулы, например в СвИв, взаимно расположены определенным образом. Эти атомы при обычных температурах совершают только небольшие колебания вокруг положений равновесия. В органических молекулах с большим молекулярным весом, таких, как винильные полимеры (— СНг — СНХ—) , отдельным атомам не всегда можно приписать определенные положения в пространстве относительно друг друга. Помимо колебаний, имеют место гораздо более сложные виды движения, например внутреннее вращение и изменение ориентации группы атомов относительно соседних групп, в зависимости от структуры твердого тела, пространственных препятствий движению и температуры. Действительно, при механических релаксационных исследованиях, так же как и в методе ядерного магнитного резонанса, фиксируются те или иные возможные виды внутреннего движения различной природы [221]. [c.341]

Эти данные могут быть объяснены стерическими факторами. Едва ли возможно без некоторого напряжения существование планарной конфигурации молекулы дипиридила с двумя атомами азота в г ис-положении, когда обе метильные группы находятся в положении 3,3. Поэтому у 3,3 -диметил-2,2 -дипиридила можно ожидать некоторого искривления плоской конфигурации и известного уменьшения межъядерного резонанса. Уменьшение устойчивости комплексного иона и ослабление интенсивности его окраски является нормальным следствием нарушения конфигурации молекулы. Метильные группы в 4,4 - и 5,5 -диметилпроизводных расположены таким образом, что они не вызывают стерических препятствий ни у свободной молекулы дипиридила, ни у комплексного иона, У 6,6 -изомера обе метильные. группы в свободной молекуле не могут оказывать влияния друг на друга, тогда как в комплексном ионе на обоих его концах сосредоточено по три метильные группы. Взаимное пространственное влияние метильных групп, по-видимому, создает препятствие для сближения всех трех молекул дипиридила с ионом Ре " и образования стабильного комплекса. [c.292]

Исследование спектров ПМР полученных соединений [237] показывает различие в геометрии молекул как следствие изменения положения лактонной группы в алифатическом мостике. Комбинированное применение двойного резонанса, анизотропных растворителей и лантанидного сдвигающего реагента позволило отнести сигналы и связать наблюдаемые особенности спектров с взаимным пространственным расположением групп в молекулах рассматриваемых систем. Из характера спектров следует, что ге-минальные протоны каждой из метиленовых групп в масштабе времени измерения оказываются эквивалентными и проявляются в виде усредненного сигнала. Поэтому можно полагать, что рассматриваемые системы конформационно подвижны иными словами, размеры цикла и расположение жестких фрагментов, входящих в молекулу, в обычных условиях не препятствуют взаимному переходу двух зеркально изомерных форм, схематически показанных ниже [c.396]

Найдены а и р/Са первой ступени диссоциации для ряда соединений с объемистыми заместителями [103]. Их рассчитанные и найденные экспериментально а близки, следовательно, в этих соединениях пространственные факторы не препятствуют Зй-орбиталь-ному резонансу [c.381]

Особенно убедительным примером пространственных препятствий резонансу является ионизация некоторых нитро- и цианфенолов. Уэланд, Браунелл и Майо [46] нашли р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола равным 8,25. р/С фенола, 3,5-диметилфенола и. 4-нитрофенола составляют 9,99, 10,18 и 7,16 соответственно. По правилу аддитивности р/С 3,5-диметил-4-нитрофенола должно быть равно 7,16 + 10,18—9,99 = 7,35, т. е. значительно ниже экспериментального значения. 3-Нитрофенол имеет р/С 8,35 следовательно, усиление кислотности под влиянием /1-нитрогруппы в значительной степени связано с резонансом типа 11, который возможен при копланарности нитрогруппы с бензольным кольцом. Соседние метильные группы в 3,5-диметил-4-нитрофеноле, препятствуя-копла- [c.475]

Шефер и Мираглиа [47] определили р/С ряда 4-заме-щенных 3,5-диметилбензойных кислот в 50%-ном по объему водном этаноле. В этих условиях константа р для ионизации замещенных бензойных кислот равна 1,522. Вклад пространственных препятствий резонансу авторы оценивали по разности между суммой о заместителей и [c.475]

На первый взгляд последнее наблюдение кажется неожиданным, так как можно было ожидать наличия пространственных препятствий резонансу между арильными группами и те-трациклической системой, как это наблюдается в 9-фенил- и 9,10-дифенилантрацепе [55], и, как следствие, наличия гипсо-хромного эффекта. Однако расчеты [63] показывают, что в этой системе копланарность вызывает гипсохромный сдвиг полосы поглощения, в то время как при выведении фенильного [c.156]

Интересный пространственный эффект другого типа наблюдается в случае 3,3 -замещения в 2,2 -дипиридиле. Введение в эти положения групп большого объема искажает плоскую структуру лиганда, что приводит к уменьшению стабилизации за счет резонанса и появлению напряжения в связях металл—лиганд [10]. Подобный эффект наблюдается и при введении изопропильной или вгор-бутильной групп в положение 3 ацетилацетона. Такие лиганды не образуют обычных окрашенных комплексов с Ре(П1) или Си(П). Видимо, это объясняется стерическим взаимодействием между изопропильной группой в положении 3 и метильной группой в положениях 2 или 4, в результате чего планарность цикла нарушается, что в свою очередь препятствует резонансу и предотвращает комплексообразование [11]. Если изопропильную группу отодвинуть от ацетилацетоновой цепи, поместив между ними метиленовую группу, то произойдет обычное комплексообразование. [c.57]

В противоположность этому р/С 4-цианфенола равно 7,95, а 3,5-диметил-4-цианфенола — 8,21. Последнее близко к значению 8,14, рассчитанному по правилу аддитивности. Резонанс типа 12 также играет важную роль, но так как циангруппа линейна, метильные группы в ди-метилпроизводном не оказывают пространственных влияний, препятствующих резонансу. [c.475]

Одно из условий резонанса структур — плоскостное строение молекулы. Нарушение плоского расположения атомных групп в молекуле или ионе красителя в силу пространственных препятствий должно отразиться на его цвете. Киприанов и Ушенко [c.169]

Из данных рис. 11 следует, что пространственный препятствия не оказывают влияния на проявление З -орбитального резонанса. Действительно, введение в орто-положение метильных групп не сказывается на характере УФ-спектра замещенных бис (4-оксифе-нил)сульфонов А1—А3. [c.349]

При наличии в п-нитрофеноле двух метильных групп в мета-положении (соединение 5) нитрогруппа находится не в плоскости, что препятствует резонансу, и уменьшает кислотную диссоциацию. Из приведенных данных также следует, что рассчитанные и определенные экспериментально значения а хорошо совпадают. Для цианозамещенных фенолов (соединение 3) пространственные затруднения отсутствуют и поэтому введение в орго-положение двух метильных групп не препятствует резонансу. Резонансу не мешает также введение в орго-положение двух метильных групп при наличии в ядре метилсульфонильной группы (соединение 7), объем которой значительно больше, чем у нитрогруппы. [c.381]

Пространственное затруднение резонанса. В возбужденных состояниях сопряженных молекул происходит усиление характера я-связывания в связях, подобных связи С —С, в бутадиене, которые в основных состояниях формально являются простыми связями. Вследствие этого, если в молекуле имеется пространственное напряжение, стремящееся нарушить ее кои-ланарность, энергии возбужденных состояний часто превосходят энергии соответствующих основных состояний. Поглощение при этом стремится к сдвигу в коротковолновую область. Если пространственные помехи плоскому строению невелики, сдвиг положения максимума поглощения мал, но интенсивность часто понижается значительно. Этот эффект обусловлен тем фактом, что некоторые нормальные колебания молекул иногда приводят молекулы к конланарной конфигурации, которая необходима для переходов с низкой энергией. Если же. с другой стороны, пространственное препятствие настолько велико, что коплапарность не достигается ни при каких нормальных колебательных движениях, наблюдается при сравнительно коротких длинах волн. Сравнение поглощения цис-транс-шзомероъ приведено в табл. 28.7. Рис. 28.4 иллюстрирует пространственные препятствия в г мс-стиль-бене. [c.625]

Гораздо большая устойчивость триарилкарбония обусловлена рассредоточением его центрального положительного заряда по трем ароматическим ядрам — по шести орто- и трем пара-углеродным атомам (в общей сложности по десяти углеродным атомам). Больший заряд все же несет центральный углерод, так как сопряжению (резонансу) и рассредоточению мешает не вполне плоское в силу пространственных препятствий, а пронсллерообразное строение трифенилметильного катиона. [c.523]

Разрыв связей С—С не представляет большого интереса для целей органического синтеза. При термическом воздействии эти связи разрываются лишь при температурах, близких к 800", что существенно только для некоторых реакций крекинга. Ёсли разрыв облегчается вследствие резонанса между возможными радикалами, то последние часто слишком устойчивый в результате недостаточно реакционноспособны, чтобы их можно было использовать в качестве промоторов. Примером могут служить гексаарилэтаны, изученные Ромбергом. Для этих молекул уже при обычной температуре наблюдается диссоциация на триарилметильные радикалы (а), приводящая к истинному равновесию диссоциация усиливается при наличии пространственных затруднений, препятствующих возвращению к исходной форме, как в случае гекса- (о-толил)-этана. [c.373]

Некоторые функциональные группы можно удалить из ароматического ядра отщеплением посредством кислоты. Наиболее важный пример — это уже рассмотренный гидролиз ароматических сульфокислот. Арилкарбоно-вые кислоты и арилкетоны с двумя алкилами в орто-положении к функциональной группе расщепляются концентрированными кислотами. Кислоты и кетоны с меньшими пространственными затруднениями так не реагируют. Полагают, что пространственные затруднения выводят карбонил из плоскости ароматического кольца, препятствуя нормальному взаимодействию обоих. Расщепление происходит легко, так как электрофильная атака не требует такой потери энергии резонанса, как в случае незатрудненной карбонильной группы. [c.373]

Винилантрацены. Можно показать, что радикалы, образованные при присоединении радикального инициатора к 1-винил- и 9-винил-антрацену, должны быть стабилизованы за счет резонанса, описываемого 16 и 20 резонансными структурами. Исходя из этого, можно ожидать, что 9-винильное производное должно быть более активным мономером и менее реакционноспособным радикалом. Каррок и Шварц нашли, однако, что метильное сродство а-винильного производного в 3 раза больше, чем метильное сродство 9-винил антрацена. Они объяснили это несоответствие пространственными затруднениями, создаваемыми антраценовой группой, препятствующими копланарности этой группы с 9-винильной группой. [c.329]

Это обстоятельство могло бы иметь важные последствия как для реакционной способности разупорядоченных атомов углерода вблизи области образования складок, так и для электронных свойств кристалла. Вообще говоря, смещение атомов углерода из плоской гексагональной сетки вызывает ослабление ароматического резонанса и снижение насыщенности связанных атомов углерода. При отсутствии усложняющих явлений это должно привести к улучшению их электронно-акцепторных свойств. Кроме того, во зхможно, что пространственные требования, связанные с такими дефектами, будут препятствовать спаризанию спинов всех валентных электронов вследствие присоединения к этим дефектам инородных атомов или вследствие образования связей С — С. Такие узлы в дырочных и клещевидных дефектах, соответствующие вмерзшим свободным радикалам, будут влиять (подобно другим дефектам сетки) на электронные свойства кристалла, такие, как сопротивление и термо-э.д.с., и видоизменять в результате своего парамагнетизма магнитные свойства кристалла. [c.90]

Наличие двух объемистых феннльных групп при одном атоме углерода препятствует полимеризации 1,1-дифенилэтилена с образованием каких-либо продуктов, кроме димеров. Большая пространственная напряженность в димере наряду с небольшой потерей энергии резонанса мономера приводит к теплоте димеризации от 10 до 12 ккал моль (на 1 моль исчезающих двойных связей, т. е. на 1 моль образующегося димера, так как рассматриваемый димер представляет собой 1,1,3,3-тетрафенилбутен-1) [54 — 63]. Пространственная напряженность в димере, таким образом, значительно выше, чем для а-метилстирола, так как ноли-а-метилстнрол со средней степенью нолимеризации 10 имеет такую же теплоту полимеризации, а теплота его димеризации должна быть значительно больше. Пространственная напряженность в гипотетическом высокомолекулярном полимере [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология