Плутоний трехвалентный

Существенный вклад внесла аналитическая химия в решение такой важной проблемы современной науки, как синтез и изучение свойств трансурановых элементов. Предсказание химических свойств трансурановых элементов оказалось более сложным, чем для элементов, входящих в периодическую систему в ее старых границах, так как не было ясности в распределении новых элементов по группам. Трудности усугублялись и тем, что до синтеза трансурановых элементов торий, протактиний и уран относились соответственно к IV, V и VI группам периодической системы в качестве аналогов гафния, тантала и вольфрама. Неправильное вначале отнесение первого трансуранового элемента № 93 к аналогам рения привело к ошибочным результатам. Химические свойства нептуния (№ 93) и плутония (№ 94) показали их близость не с рением и осмием, а с ураном. Было установлено, что трансурановые элементы являются аналогами лантаноидов, так как у них происходит заполнение электронного 5/- слоя, и, следовательно, строение седьмого и шестого периодов системы Д. И. Менделеева аналогично. Актиноиды с порядковыми номерами 90—103 занимают места под соответствующими лантаноидами с номерами 58—71. Аналогия актиноидов и лантаноидов очень ярко проявилась в ионообменных свойствах. Хроматограммы элюирования трехвалентных актиноидов и лантаноидов были совершенно аналогичны. С помощью ионообменной методики и установленной закономерности были открыты все транс-кюриевые актиноиды. Рекордным считается установление на этой основе химической природы элемента 101 — менделевия, синтезированного в начале в количестве всего 17 атомов. Аналогия в свойствах актиноидов и лантаноидов проявляется также в процессах экстракции, соосаждения и некоторых других. Экстракционные методики, разработанные для выделения лантаноидов, оказались пригодными и для выделения актиноидов. [c.16]

Сколько граммов хлорида трехвалентного плутония необходимо взять для получения 8,4 10 а-частиц за 1 час, если известно, что 1 мг Ри испускает в 1 мин [c.56]

Трехвалентный плутоний в зависимости от pH образует ряд комплексов в растворах этилендиаминтетрауксусной кислоты [60, стр. 59 461]. Эти соединения изучались электрофоретическим [58] и ионообменным [59, 165] методами. При pH 1,5—2,0 найдены комплексы Риу и РиНу с преобладанием последнего. При pH более 2,0 растет выход отрицательно заряженного комплекса Риу . В среде, близкой к нейтральной (рН>5,0), проходит частичный гидролиз Риу с образованием Риу(0Н)2-. [c.39]

Эти реакции легко обратимы. Переведение плутония из четырехвалентного в трехвалентное состояние не составляет особого труда. Обратная реакция может осложняться либо диспропор ционированием Ри(1У), либо более глубоким окислением. [c.59]

Для потенциала пары V(IV)/V(III) в литературе приводится значение +0,361 в [146, стр. 270]. Рабидо и Клайн [607] провели исследование кинетики реакции между четырехвалентным плутонием и трехвалентным ванадием в хлорнокислых растворах с ионной силой 2 [c.61]

Растворы трехвалентного плутония следует хранить в избытке восстановителей (гидроксиламин, сернистая кислота, ронгалит и др.) и в атмосфере инертного газа. [c.84]

Ри(0Н)з-л Н20. Осаждение гидроокиси трехвалентного плутония следует проводить в атмосфере инертного газа, поскольку на воздухе гидроокись плутония (III) легко окисляется до полимерной труднорастворимой гидроокиси плутония (IV). Цвет образуемого осадка может меняться от светло- до грязно-голубого 3, стр. 328]. Свежеосажденная гидроокись плутония (III) легко растворяется в минеральных кислотах. При осаждении Ри(ОН)з [c.88]

Иодаты четырех- и трехвалентного плутония широко применяются в аналитической практике для количественного осаждения плутония, а также для отделения от ряда элементов, мешающих его определению. [c.90]

Андерсон [273] идентифицировал пять соединений плутония с ферро- и феррицианидом калия. Аналитическое значение имеют лишь малорастворимые соединения трехвалентного плутония. [c.94]

Салицилат трехвалентного плутония, Ри(8а1)з- 1,5 Н2О. Образование голубого осадка салицилата плутония (III) начинается [c.101]

Плутоний в различных окислительных состояниях образует большое число труднорастворимых соединений и экстрагируемых комплексов как с неорганическими, так и с органическими реагентами. Так, например, трехвалентный плутоний осаждается избытком аммиака или ш,елочи в виде гидроокиси голубого цвета, а четырехвалентный плутоний осаждается в виде гидроокиси бурого цвета из нитратных, хлоридных, сульфатных и перхлоратных растворов. Кроме того, плутоний образует целый ряд труднорастворимых соединений — иодаты, фториды, фосфаты, оксалаты и многие другие, в том числе и соединения с органическими реагентами. [c.122]

В разбавленных растворах хлорной кислоты при комнатной Температуре не наблюдается окисления низших валентных форм до Ри(У1) [3, стр. 219]. Растворением металлического плутония в 72%-ной НСЮ4 получают растворы, содержаш,ие только трехвалентный плутоний. Длительная обработка растворов нитрата или хлорида плутония (IV) концентрированной хлорной кислотой при нагревании полностью переводит плутоний В шестивалентное состояние. Упариванием таких растворов досуха получают соль Ри02(СЮ4)2 [483]. [c.71]

Молярные коэффициенты погашения растворов трехвалентного плутония имеют максимальные значения при длинах волн 560 и 600 ммк. Достоинство полосы светопоглощения при бОО.и.ил заключается в том, что молярные коэффициенты погашения растворов четырех- и шестивалентного плутония имеют минимальные значения при этой длине волны. Это дает возможность довольно точно определять трехвалентный плутоний в присутствии других валентных форм элемента. Полоса поглощения при 560 ммк, по сравнению с полосой поглощения при 600 ммк, в меньшей степени зависит от колебаний концентрации кислоты в растворе [460] и от температуры [348]. Поэтому выбор полосы светопоглощения для определения плутония в трехвалентном состоянии зависит от поставленной задачи. [c.152]

Раствор оставляют на ночь для обеспечения полного восстановления плутония до трехвалентного состояния. Затем доливают колбу до метки 0,1 М раствором НС1 и содержимое перемешивают. [c.154]

Авторы также показали, что растворенные образцы содержат только трехвалентный плутоний. Для этого проверяли спектры светопоглощения растворов и проводили титрование без восстановления и с восстановлением в редукторе. Разницы обнаружено не было. Кроме того, было исследовано влияние времени между растворением и титрованием образца на точность анализа. Полученные результаты приведены ниже [c.183]

Потенциометрическое титрование. Значительно чаще при титровании трехвалентного плутония сульфатом церия(IV) применяется потенциометрическое определение эквивалентной точки. В сернокислой среде ввиду близости потенциалов вместе с плутонием титруется железо. [c.184]

Среди окислителей, которые пригодны для титрования трехвалентного плутония, ванадат аммония является самым мягким окислителем. [c.192]

Окислительно-восстановительное титрование Pu(III) ванадатом аммония было применено П. И. Палеем и И. Е. Кочетковой (1955 г.) для определения содержания плутония в его двуокиси. В работе исследованы методы растворения двуокиси плутония, восстановление плутония до трехвалентного состояния на висмутовом редукторе, условия титрования, влияние примесей и возможность их отделения. [c.192]

Растворы трехвалентного плутония готовили заранее восстановлением растворов плутония (1У) сернистым газом. Перед титрованиями сернистый газ вытесняли током очищенного азота, при помощи которого также проводили перемешивание растворов во время титрования. [c.195]

Из растворов плутония (III) и (IV) при pH 4—5 салицилат-ион количественно осаждает плутоний. Трехвалентный плутоний выпадает в осадок в виде -Ри(5а/)з 1,5 Н2О, четырехвалентный— в виде PuO(Sal)2 [100]. При осаждении салицилатов плутония происходит отделение от основной массы ряда элементов, образующих в этих условиях относительно устойчивые растворимые комплексные салицилаты U(VI), Fe(III), Ti, AI, Сг(1П) и др. Тщательные исследования Звягинцева и Сударикова [lOOf показали, что осадок плутония захватывает 2—3% урана, хрома и 1 % железа. Отделение от алюминия и титана количественное. Операция осаждения плутония с салициловой кислотой может быть одной из ступеней при определении плутония весовым или другими методами. [c.302]

Большинство исследованных реакций относится к реакциям, в ходе которых образуется связь М — О, т. е. простой катион превращается в оксикатион. К их числу относятся реакции № 2, 3 и 4 I группы табл. 10.1 и все реакции II и V групп (ра исключением реакции № 28). Как видно из кинетических уравнений, водородные ионы являются ингибитором всех этих реакций. Их порядок относительно Н+-ИОНОВ равен —1, —2 или —3, Некоторые реакции протекают двумя параллельными путями различного порядка относительно водородных ионов. К ним относятся реакции восстановления Ри (IV) и Ри (VI) трехвалентным ванадием, реакции окисления и (IV) шестивалентным плутонием, трехвалентным железом и трехвзлентным таллием и реакция восстановления Мр(У1) трехвалентным ванадием. [c.283]

Среди методов разделения элементов в различных степенях окисления распределительная хроматография на колонках занимает далеко не последнее место [121]. На колонках с силиконированным силикагелем были разделены двух- и четырехвалентное олово, трех- и пятивалентный мышьяк, трех-, четырех- и шестивалентный плутоний неподвижной фазой в этих опытах по хроматографическому разделению служил трибутилфосфат. Трех- и четырехвалентный церий, а также двух- и трехвалентное железо были разделены на колонках с фторопластом-3 (Kel-F) с применением органических растворителей (в первом случае трибутилфталата, а во втором — триоктилфосфинок-сида). [c.177]

Состояипе трехвалентпое наиболее характерно для восьми последних актинидов (кроме нобелия), америция и отчасти плутония. Производные Ри" устойчивы сами по себе, но в растворах медленно окисляются кислородом воздуха. При дальнейшем переходе к К р и и" восстановительная активность возрастает настолько, что растворимые соединения трехвалентного урана разлагают воду с вытеснением водорода (т. е., подобно активным металлам, окисляются ионами Н ). [c.372]

Для соединений актиноидов чрезвычайно характера ны реакции диспропорционирования. Например, ион пятивалентного плутония РиОг в водном растворе дис-лропордионирует на ионы трехвалентного и шестивалентного плутония [c.452]

Восстановление Ри(1У). Конник и сотр. [357] восстановлением плутония(IV) при помощи гидроксиламина впервые доказали существование трехвалентного плутония. К зеленому раствору плутония (IV) в концентрированной азотной кислоте добавляли солянокислый гидроксиламин так, чтобы конечная смесь содержала 0,14 М Ри( ), 1,7 М Н+ и 0,3 М ЫНзОН+. Через несколько минут при комнатной температуре окраска раствора приобрела голубой оттенок, а через несколько часов стала интенсивно голубой. Подобным образом было проведено восстановление в соляной и серной кислотах, но в последнем случае, вследствие комплексообразования, скорость восстановления намного меньше. Повышение температуры ускоряет реакцию. [c.59]

Ри(ЛОз)з. При добавлении иодата калия к солянокислым или сернокислым растворам трехвалентного плутония выделяется светло-коричневый осадок иодата плутония (III). [3, стр. 324 277]. В растворе 0,17 М Н2804 и 0,017 М KJOз растворимость соединения равна 1,5 мг1л плутония. [c.90]

Тетраиодат плутония легко растворяется в 6%-ном растворе сернистой кислоты, плутоний при этом восстанавливается до трехвалентного состояния. [c.90]

РиРз Н2О. при действии фтористоводородной кислоты на водные растворы трехвалентного плутония выпадает соль РиРз-НгО [3, стр. 312]. Даусон, Эллиот, Харст и Грасуэлл [376] описал метод выделения РиРз HgO из раствора, в котором предварительно Ри(IV) был восстановлен до Pu(III) гидроксиламином. Свежеосажденный трифторид плутония представляет собой аморфный осадок бледно-пурпурного цвета, который при хранении в течение нескольких часов при комнатной температуре переходит в кристаллическую форму. [c.91]

KPu[Fe( N)6] 7НгО. При действии ферроцианида калия на раствор трехвалентного плутония в 0,8AiH l, содержащий 7 мг/мл плутония, образуется осадок указанного состава. Осадок имеет светло-голубую окраску. Растворимость соединения в указанных условиях 9 мг/л плутония. Осадок с трудом растворяется в концентрированной серной кислоте [273]. [c.94]

Pu[Pe( N)6] 7Н2О. Соединение такого состава осаждается из раствора трехвалентного плутония в 0,5 М НС1 при действии на него феррицианида калия. Выпадающий осадок черного цвета. Остаточная концентрация плутония в растворах после осаждения составляет несколько миллиграммов в литре. Осадок с трудом растворяется в 9MH2SO4. [c.94]

Термическое разложение оксалата плутония (III) исследовали на пирометре Курнакова 108]. Полученные результаты приведены на рис, 32. Кривая термического разложения оксалата плутония (III) на воздухе (рис. 32,а) имеет максимум и минимум, соответствующие эндотермическому эффекту при 140° С и экзотермическому при 270° С. Обезвоживание в инертной среде также протекает при 140° С, однако безводный оксалат разлагается при температуре 330° С с образованием смешанного ок-салат-карбоната. При 460° С это соединение разлагается и одновременно происходит окисление Pu(III) до Pu(IV) с образованием двуокиси. При 140° С существует безводный оксалат трехвалентного плутония, а при 270°С происходит быстрое разрушение его до PUO2. Безводный оксалат Pu2 ( 204)3 получают нагреванием в вакууме при 225° С водного оксалата [3, стр. 347]. [c.96]

Трехвалентный плутоний при взаимодействии с 8-оксихино-лином окисляется, и в осадок выпадает 8-оксихинолинат четы-рехвалентного плутония, отвечающий составу Ри(С9НвМО)4. [c.98]

При действии бензолсульфиновой кислоты и ее солей на слабокислые растворы плутония (IV) выпадает аморфный осадок оранжевого цвета [48]. Состав осадка отвечает формуле Ри(СбН5802)4. Трехвалентный плутоний не осаждается этим реагентом (М. С. Милюкова, 1953 г.). Шестивалентный плутоний восстанавливается им до Ри (IV), который затем выпадает в осадок в виде бензолсульфината. [c.100]

А. М. Рубинштейн, Л. М. Зайцев и Л. К- Шубочкин (1953 г.) предложили метод, заключающийся в обработке двуокиси плутония смесью концентрированной соляной кислоты и иодистого калия. Растворение протекает достаточно быстро 100 мг РиОа растворяется за 1,5 часа. Иодистый калий берут по отношению к двуокиси в десятикратном количестве. Ко Нцвнт1рирова,нную соляную кислоту прибавляют до получения 8—10%-ного раствора по КЛ. Авторы метода полагают, что при этом плутоний восстанавливается до трехвалентного состояния. Для удаления иода добавляют НМОз и Н2504 и нагревают. [c.107]

Оксигалогениды трехвалентного плутония. Устойчивость ок-сигалогенидо в плутония повышается при переходе от фтора к иоду. [c.111]

Нитрид плутония. Методы получения и свойства нитрида плутония были подробно описаны Брауном, Окенденом и Уэлчем [320]. PuN получают действием паров безводного аммиака или азота на металлический плутоний при 1000° С, а также взаимодействием трихлорида плутония и аммиака при 800—900° С. Наиболее надежным методом является действие аммиака или азота на гидрид плутония при 600° С и давлении 250 мм рт. ст. Чистый PuN — черное хрупкое вещество, имеющее гранецентрированную кубическую решетку. Теплота образования составляет 95 ккал/моль, плотность — 14 г/см . Нитрид плутония легко гидролизуется во влажном теплом воздухе. Эта реакция ускоряется при повышенных температурах. Нитрид плутония легко растворяется ца холоду в 3 Ai H I и 3 М H2SO4 с образованием соответствующих растворов трехвалентного плутония. [c.114]

Спектры светопоглощения растворов трехвалентного плутония мало зависят от природы и концентрации кислоты в растворе. Так, например, для перхлоратных растворов плутония не наблюдается изменений спектра светопоглощения при увеличении концентрации хлорной кислоты от 1 до 5 М. Дальнейшее увеличение концентрации хлорной кислоты мало сказывается на спектре. Несущеспвенны изменения спектра Ри (П1) в растворах <4,4 М НС1 и <16 H2SO4. Заметнее влияние концентрации кислоты в растворах 1—5 М HNO3. Однако в азотнокислых растворах Ри(П1) мало устойчив, особенно при кислотности >5 М. [c.152]

К порции анализируемого раствора, содержащего 50—100 мкг плутония, добавляют 1 каплю раствора ронгалита (500 г/л) для восстановления всего плутония в трехвалентное состояние. Через 1 мни. добавляют 2—3 капли концентрированной HNO3 и раствор нагревают 2—3 мин. на водяной бане для разложения ронгалита и окисления Pu(III) до Pu(IV). Раствор разбавляют до 10 лл 2 Ai раствором НС1, приливают 0,2 мл раствора торона II (2 г/л) и выдерживают 2 мин. Затем измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 20 мм при. 555 ммк относительно раствора реагента в 2 М НС1. с концентрацией 2 г/л. Концентрацию плутония определяют по калибровочной кривой. [c.168]

Андерсон и др., на работу которых ссылается Метц [547], применяли метод, включающий восстановление плутония до трехвалентного состояния амальгамой цинка и последующее потенциометрическое титрование стандартным раствором сульфата церия (IV). Для анализа образцов (8—10 мг плутония) было получено среднее отклонение, равное 0,15 отн.%. На содержание железа вводили поправку, определяемую другим методом. [c.184]

В методе [288], предназначенном для производственного контроля конечных азотнокислых растворов плутония, применялось, после удаления HNO3, восстановление плутония до трехвалентного состояния в серебряном редукторе. Pu(III) затем титровали стандартным раствором e(S04)2. [c.185]

Хорошие результаты дает применение растворов двухвалентного хрома для восстановления плутония [423]. 1 —10 мг плутония в сульфатном растворе восстанавливали до трехвалентного состояния избытком сульфата хрома (II) в 1 М растворе H2SO4. Избыток восстановителя окисляли кислородом воздуха, что контролировалось достижением устойчивого потенциала цепи, состоящей из платинового и каломельного электродов. Pu(III) титровали затем до Pu(IV) стандартным раствором сульфата церия (IV), который приливали из шприцевой бюретки. Пр определении 2—10 мг плутония была получена точность 0,2%. при постоянной воспроизводимости. [c.185]

Один из вариантов потенциометрического титрования Pu(III) раствором церия(IV) проверил Небель [573]. Плутоний предварительно восстанавливали до трехвалентного состояния электролитически [574]. При определении 1 мг плутония в 2,5 мл 0,5 Л/ H2SO4 для 7 определений получена средняя ошибка 0,3%- [c.188]

Наконец, значительная часть преимуществ бихромата калия как титранта для трехвалентного плутония была реализована в работе Пайтри и Беглио [592]. Метод предназначен для анализа металлического плутония высокой чистоты (99,96%). [c.189]

В работе применяли оба метода растворения. Восстановление плутония до трехвалентного состояния проводили в висмутовом редукторе. Оптимальные размеры редуктора внутренний диаметр 10 мм, высота слоя висмута 11 см, диаметр зерен висмута 0,7—1,0 мм. Для восстановления раствор плутония в 3 N H2SO4, содержащий до 10 мг плутония, пропускали через редуктор со скоростью меньше 2 мл1мин. Редуктор промывали 25 мл ЪЫ H2SO4 порциями по 5 мл. Восстановленный раствор и промывные воды собирали в стакан, в котором проводилось титрование. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология