Плутоний шестивалентный

В настоящее время общая картина гидролиза шестивалентного плутония представляется в виде ряда последовательных реакций [169] [c.36]

Двухвалентное железо используют для потенциометрического [547, 592] и амперометрического [457] титрования шестивалентного плутония. [c.73]

Шестивалентный плутоний не осаждается из кислых растворов фосфорной кислоты [3, стр. 344]. [c.94]

Миллер и Браун [549] предложили метод количественного электролитического осаждения Ри (VI) из растворов >1,6 N КОН. Схема электролизера приведена на рис. 52. Электролиз проводили в течение 2 час. при плотности тока 40 лia/ лi . Растворы перемешивали мешалкой со скоростью 200 об/мин. Выход плутоний при условии количественного переведения его в шестивалентное состояние составлял 100%. Этим методом были получены однородные пленки плотностью 0,4 мкг плутония/сл . [c.132]

Комплексующие анионы в зависимости от их природы и концентрации оказывают различное действие на характер спектра светопоглощения растворо в плутония [3, гл. 9]. В литературе имеется особенно много данных по влиянию концентраций неорганических кислот хлорной, соляной, азотной и серной на спектры светопоглощения растворов трех-, четырех- и шестивалентного плутония [3, 460—462, 493 П. Н. Палей и М. С. Милюкова, 1953 г. В. М. Тараканов, 1951 г.]. [c.151]

Молярные коэффициенты погашения растворов трехвалентного плутония имеют максимальные значения при длинах волн 560 и 600 ммк. Достоинство полосы светопоглощения при бОО.и.ил заключается в том, что молярные коэффициенты погашения растворов четырех- и шестивалентного плутония имеют минимальные значения при этой длине волны. Это дает возможность довольно точно определять трехвалентный плутоний в присутствии других валентных форм элемента. Полоса поглощения при 560 ммк, по сравнению с полосой поглощения при 600 ммк, в меньшей степени зависит от колебаний концентрации кислоты в растворе [460] и от температуры [348]. Поэтому выбор полосы светопоглощения для определения плутония в трехвалентном состоянии зависит от поставленной задачи. [c.152]

Наиболее важная полоса светопоглощения растворов четырехвалентного плутония лежит при 410 ммк, а растворов шестивалентного плутония — при 833 ммк. Обе полосы очень узкие, что затрудняет точное измерение оптической плотности. Однако высокий молярный коэффициент погашения полосы при 833 ммк повышает ее практическое значение. При этой длине волны возможно определение долей миллиграмма плутония в миллилитре раствора. [c.152]

Трудность учета изменений концентрации кислоты процессе работы является одной из причин, ограничивающих использование светопоглощения растворов плутония (IV) для его определения. Другая причина заключается в трудности получения и стабилизации растворов плутония (IV). Гораздо легче приготовить устойчивые растворы трех- и шестивалентного плутония. Этим и объясняется более широкое развитие спектрофотометрических методов определения, основанных на использовании полос поглощения трех- и шестивалентного плутония. [c.156]

Одновременное присутствие в растворе трех валентных форм плутония возможно за счет реакций диспропорционирования, например Pu(IV). Поскольку содержание шестивалентной формы в этом случае составляет относительно небольшую величину, определить ее описанным методом довольно трудно. [c.160]

Другой способ определения соотношения четырех- и шестивалентной форм плутония предложен В, М. Таракановым, [c.160]

Харламовым была исследована возможность кулонометрического титрования шестивалентного плутония генерированными ионами Fe2+. Предварительное окисление плутония проводилось двуокисью свинца [c.238]

Большинство весовых методов основано на осаждении плутония из растворов в виде соединений четырехвалентного плутония. В этом валентном состоянии плутоний образует большое количество труднорастворимых соединений. Описанные в литературе [3, стр. 351 54, 56] методы осаждения трех- или шестивалентного плутония используются, главным образом, для определения содержания одной валентной формы плутония в присутствии другой. [c.252]

Присутствие значительных количеств Ре + (при равных соотношениях плутония и железа) может снижать полноту выделения плутония за счет его частичного окисления железом до шестивалентного состояния [519]. [c.255]

Окислительная операция предназначена для сброса лантана и осколочных элементов, которые извлекаются осадком на восстановительной стадии. Для окисления плутония до шестивалентного состояния используют либо бихромат калия, либо над-сернокислый аммоний. [c.269]

Среди методов разделения элементов в различных степенях окисления распределительная хроматография на колонках занимает далеко не последнее место [121]. На колонках с силиконированным силикагелем были разделены двух- и четырехвалентное олово, трех- и пятивалентный мышьяк, трех-, четырех- и шестивалентный плутоний неподвижной фазой в этих опытах по хроматографическому разделению служил трибутилфосфат. Трех- и четырехвалентный церий, а также двух- и трехвалентное железо были разделены на колонках с фторопластом-3 (Kel-F) с применением органических растворителей (в первом случае трибутилфталата, а во втором — триоктилфосфинок-сида). [c.177]

Для соединений актиноидов чрезвычайно характера ны реакции диспропорционирования. Например, ион пятивалентного плутония РиОг в водном растворе дис-лропордионирует на ионы трехвалентного и шестивалентного плутония [c.452]

Для отделения плутония от урана массу урана с примесями плутония растворяют в азотной кислоте, причем образуются и02(Ы0з)2 и РиОо(ЫОз)2. Далее плутоний восстанавливают до четырехвалентного, обрабатывая SO2, и осаждают в виде Рир4, добавляя в качестве коллектора смесь солей редкоземельных элементов (РЗЭ). Чтобы отделить плутоний от фторидов РЗЭ, его снова окисляют до шестивалентного. [c.200]

Ионы трансактиниевых элементов, в том числе и плутония,, с зарядами 3+ и 4+ существуют в водных растворах в отсут-ствие гидролиза и комплексообразования в виде сильно гидратированных катионов. Пятивалентные и шестивалентные ионы в кислых растворах представляют собой кислородсодержащие катионы типа МОп+ и и обладают линейной структурой. [c.14]

Двуокись марганца медленно по сравнению с перманганатом окисляет плутоний до шестивалентного состояния. Окисление Ри(1У) или смеси валентных состояний в 10 —м растворах плутония в 0,5 М НМОз осуществляют при нагревании на водяной бане до 90° С в течение 1 часа [39, 90, 177]. Избыток МпОг отделяют центрифугированием. Для получения растворов РиСУ1), не содержащих Мп(П), Ри(У1) экстрагируют диэтило-вым эфиром или другим подходящим растворителем. [c.69]

Формальный окислительный потенциал четырехвалентного церия в 1 М НСЮ4 составляет +1,70 в в 1 М НМОз он равен + 1,61 в, т. е. достаточен для окисления плутония до шестивалентного состояния. Действительно, в хлорной и азотной кислотах реакция является быстрой и не требует повышенной температуры в 0,5 М НМОз с концентрацией 1—5-10 3 М Ри окисление плутония протекает за несколько минут при 25° С [3, стр. 218]. [c.69]

В разбавленных растворах хлорной кислоты при комнатной Температуре не наблюдается окисления низших валентных форм до Ри(У1) [3, стр. 219]. Растворением металлического плутония в 72%-ной НСЮ4 получают растворы, содержаш,ие только трехвалентный плутоний. Длительная обработка растворов нитрата или хлорида плутония (IV) концентрированной хлорной кислотой при нагревании полностью переводит плутоний В шестивалентное состояние. Упариванием таких растворов досуха получают соль Ри02(СЮ4)2 [483]. [c.71]

В качестве окислителя был опробован бромат калия [659], В 0,1—3 М Н2504 скорость реакции окисления Ри(1У) до Ри(У1) очень мала. При комнатной температуре окисление 1 мг/мл Ри(1У) броматом с концентрацией 0,2 М в 1 М растворе Н2504 протекает лишь на 1 7о за 48 час. [245]. Найдено [3, стр. 214], что индикаторные количества плутония при 95° С окисляются за 1 час в 0,05 М Н2504 более чем на 90%. В азотной кислоте скорость реакции заметно выше [3, стр. 215, 245]. Плутоний в растворе 1 М НМОз, содержащем 0,2 М Ри(1У), под действием избытка КВгОз при 85° С полностью переходит в шестивалентную форму за 4 часа. Окисление макроконцентраций плутония протекает по механизму диспропорционирования. [c.71]

По данным В. А. Халкина (1954 г.), если к 1 мл раствора шестивалентного плутония, содержащего 15 мг/л плутония, добавить 0,25 мл концентрированного раствора гидразина и 2 мл 13,2 М HNO3, то через 30 мин. плутоний полностью перейдет в четырехвалентное состояние. [c.74]

При большом избытке U(IV) в 1 Ai HNO3 (концентрации урана и плутония составляют соответственно 0,1 и 10 Ai) шестивалентный плутоний за 5—10 мин. восстанавливается до Pu(Ill). Неясен детальный механизм этого процесса, который суммарно может быть представлен.уравнением [c.76]

Ри02(Л0з)2 6KJO3 -лгНаО, При действии иодата калия на раствор шестивалентного плутония образуется белый осадок указанного состава [277]. Растворимость осадка в слабокислых растворах ( 0,1 М) составляет - 0,5 г л плутония. Это соединение не представляет интереса для химика-аналитика вследствие его высокой растворимости по сравнению с иодатами плутония (III) и (IV). [c.91]

При действии 8-оксихинолина на растворы шестивалентного плутония при pH 4-8 образуется оранжево-красный осадок. Состав выпадающего соединения приблизительно отвечает формуле Ри02(С9НбМ0)2 НгО [3, стр. 352]. 8-Оксихинолинат плутонила хорошо экстрагируется амилацетатом [48]. [c.99]

При действии бензолсульфиновой кислоты и ее солей на слабокислые растворы плутония (IV) выпадает аморфный осадок оранжевого цвета [48]. Состав осадка отвечает формуле Ри(СбН5802)4. Трехвалентный плутоний не осаждается этим реагентом (М. С. Милюкова, 1953 г.). Шестивалентный плутоний восстанавливается им до Ри (IV), который затем выпадает в осадок в виде бензолсульфината. [c.100]

Этот метод был видоизменен О. Л. Кабановой и М. А. Да-нюшенковой (1954 г.). Окисление плутония до шестивалентного состояния проводили выпариванием растворов плутония (IV) с хлорной кислотой или электролитическим методом. Электролиз вели из 1,7—1,9 Ы КОН при плотности тока 25 Увеличе- [c.132]

Существенный недостаток полосы поглощения при830 — невыполнение для нее закона Бера. Одна из причин этого состоит в том, что разрешающая сила кварцевого спектрофотометра недостаточна для определения светопоглощения в максимуме этой полосы [560 В. М. Тараканов, 1951 г.]. Несомненное достоинство этой полосы— относительно высокий молярный коэффициент погашения ( 300), что позволяет определять до 0,02 мг/мл плутония. Кроме того, в этой области спектра менее всего сказываются помехи за счет светопоглощения других элементов. Метод определения плутония, основанный на измерении светопоглощения шестивалентного плутония, предложен В. М. Таракановым, М. В. Грошевой и 3. И. Жегуловой (1953 г.). [c.157]

В. В. Фомин, С. П. Воробьев и др. (1951 г.) применили титрование перманганатом для определения плутония в присутствии урана и железа. Раствор плутония в серной кислоте, содержащий железо и уран, предварительно восстанавливали при на Лре-вании сернистым газом, затем удаляли 502 пропусканием инертного газа и титровали сначала при комнатной температуре, а затем при 70° С. На первой стадии плутоний окисляется до че тырехвалентного, железо до трехвалентного и уран до шестивалентного состояния. На второй стадии титруется лишь плутоний до шестивалентного состояния. При титровании 13—14 мг плутония 0,04 N раствором КМПО4 в присутствии двукратного количества урана или половинного количества железа среднее отклонение составило—1,5%. При увеличении количеств урана и железа до соотношения О Ри = 3 и Ре Ри = 1 ошибки увеличиваются до—5%. [c.195]

И. В. Моисеев, Н. Н. Огнищева и Т. И. Гудкова (1951 г.) предложили для объемного определения плутония в присутствии железа и урана окислять плутоний до шестивалентного висмутатом натрия или двуокисью свинца. Окисление висмутатом натрия в азотнокислом растворе количественно происходит на холоду, а в сернокислом растворе только при назревании. Двуокись свинца окисляет плутоний в сфнокислом кипящем растворе. Полученный раствор плутония(VI) после фильтрования от избытка окислителя воостанавливали раствором двухвалентного железа, избыток которого титровали перманганатом или бихроматом калия. [c.200]

Наиболее интересным методом среди методов окислительно-восстановительного титрования плутония по достигнутой точно-сти и малому влиянию многих примесей является метод Вотербери и Метца [717], о котором несколько раньше упоминал Метц [547]. Метод основан на количественном окислении плутония до шестивалентного выпариванием с хлорной кислотой и восстановлении Ри(У1) до Ри(1У) малым избытком стандартного раствора двухвалентного железа, который затем оттитровывается прн помощи автотитратора раствором церия(IV). Для образцов высокочистого металла получено среднее содержание плутония 99,98% со стандартным отклонением 0,02% в 11 определениях. Для анализа брали 3—5 г раствора плутония с концентрацией около 60 мг г раствора. Найденное значение совпадало с содержанием плутония в металле, полученным путем определения примесей спектральным методом и высоковакуумной плавкой металла. [c.201]

Для получения высокоточных результатов в работе используют весовой отбор больших проб, весовые бюретки, обратное титрование разбавленным раствором церия(IV). Этой же цели служит совмещение операций выпаривания проб для удаления нежелательных анионов и окисления плутония до шестивалентного. После взвешивапия пробы раствора все операции выполняют в одном стакане без переноса образца. Для иоключения субъективных оценок эквивалентной точки и ускорения процесса титрования применяют автотитратор [712], хотя, равным образом, применимо обычное потенциометрическое титрование. [c.201]

Шестивалентный плутоний в I М НСЮ4 дает одну волну с потенциалом полуволны 0,б0 в относительно нас. к. э., как и для Pu(lV). Волна отвечает одноэлектронному переходу Pu(VI)- Pu(V). Градуировочная прямая зависимости предельного тока от концентрации совпадает с точностью до нескольких процентов с градуировочной прямой для Ри(1П) Pu(IV). [c.243]

Картину полярографического поведения плутония в оксалат-ной среде дополняет исследование Кука, Форемена и Кемпа [359], которые изучали восстановление шестивалентного плутония на ртутном капельном электроде. Было найдено, что в растворах,, содержащих ЫагСгО и Н2С2О4 с общей концентрацией 0,18 М, Ри(У1) дает обратимую волну восстановления до Ри(У) (/г 1) с потенциалом полуволны —0,207 в относительно нас.к.э. Для обеспечения устойчивости Ри(У) растворы должны иметь pH 3,5—4,5. Измерения производили при pH 4,2. Тем не менее,. предельный диффузионный ток увеличивается пропорционально концентрации Ри(У1) в степени 1,38 в интервале концентраций от 4,5 до 900 мг/л Ри(У1), что свидетельствует о существовании вторичных процессов. Авторы показывают, что таким процессом может быть диспропорционирование Ри(У), которое ускоряется комплексообразованием Ри(1У) и Ри(У1), а также прямое восстановление Ри(У) оксалат-ионами. [c.249]

Кук, Форемен и Кемп [359] сообщают, что шестивалентный плутоний в 0,1 уУ растворе виннокислого натрия-калия - необратимо восстанавливается с потенциалом полуволны около —0,5 в относительно нас.к.э. [c.250]

Осаждение из кислых растворов. Если для осаждения пероксида плутония (IV) применять большой избыток Н2О2, то влияние кислотности (в интервале 0,4—4 М) на полноту осаждения плутония незначительно. Шестивалентный плутоний не осаждается перекисью водорода, но восстанавливается ею до четырехвалентного состояния. Однако процесс восстановления протекает медленно. Поэтому, если плутоний частично находится в виде Pu(VI), то осаждение его будет неполным. При осаждении плутония из растворов, содержащих значительные количе- [c.254]

Шестивалентный плутоний в кислых растворах сначала восстанавливается купфероном до Ри(1У), а затем уже осаждается в виде Ри(СбН5М202)4- Необходимая полнота осаждения плутония достигается через 50—60 мин. после прибавления купферона. Однако если к кислому раствору плутония(VI) сразу же после добавления купферона прибавить небольшое количество раствора НгЗОз или соли гидразингидрата, то полное осаждение плутония происходит через 5—10 мин. [c.259]

Бензолсульфиновая кислота и ее щелочные соли количественно осаждают четырехвалентный плутоний из слабокислых растворов в виде оранжевого аморфного осадка [48]. Состав его отвечает формуле Ри(СбН5802)4. Шестивалентный плутоний восстанавливается этим реагентом до-четырехвалентного состояния. Трехвалентный плутоний бензолсульфиновая кислота не осаждает (М. С. Милюкова, 1953 г.). Растворимость бензолсульфината плутония (IV) в условиях, соответствующих количественному осаждению (0,15 М НЫОз и 2,5%-ный избыток осадителя), равна 1,2-10 моль/л (М. С. Милюкова. 1959 г.). Определению плутония в виде бензолсульфината мешают винная и лимонная кислоты при концентрации их выше 10%, а также катионы и - -, ТЬ +, 2г + и Ре +. Определение можно проводить в присутствии N1, Со, Сг, Ьа, Ре(II), Мп, Си и других элементов. М. С. Милюковой (1953 г.) предложена следующая методика определения Pu(IV) в виде бензолсульфината. [c.261]

Четырехвалентный плутоний из кислых растворов количественно осаждается фениларсоновой кислотой. Трехвалентный плутоний не образует осадка с фениларсоновой кислотой. Шестивалентный плутоний образует фениларсонат плутонила, растворимость которого значительно выше, чем у фениларсоната плу-тония( ) (В. А, Михайлов, 1956—1959 гг.). Оптимальная концентрация азотной и фениларсоновой кислот для избирательного осаждения фениларсоната плутония(IV) составляет 0,4—0,5 и 0,04—0,06 М соответственно. Михайлов установил пределы мешающего влияния некоторых элементов при осаждении Pu(IV) в виде фениларсоната в указанных условиях. По его данным, определению 30—100 мг плутония не мешают до 10 мг Ре до [c.261]

Извлечение плутония из раствордв облученного урана и очистка его представляют сложную задачу, которая обычно решается на основе осадительных, экстракцио-нных или ионообменных методов. В основе очистки осадительными методами лежит способность плутония проявлять различные свойства в зависимости от степени окисления, которую можно, по желанию, изменять на протяжении всего процесса очистки. При отделении плутония от урана используют различия в скорости окислительно-восстановительных реакций этих элементов (так, в шестивалентном состоянии более устойчив уран, а в трех- и четырехвалентном — плутоний). [c.266]

В эгих случаях после первоначальной очистки (когда проведено отделение от основной массы урана и продуктов деления одним из перечисленных выше реагентов) для более тщательного отделения плутония от оставшихся примесей применяют другие реагенты, а именно иодат калия, перекись водорода и щавелевую кислоту. Из приведенных в табл. 19 носителей необходимо отметить фениларсонат циркония, фитинат циркония и бензолсульфинат циркония как наиболее специфичные для выделения четырехвалентного плутония, а уранилацетат натрия и ура-нилкарбонат калия — для шестивалентного плутония. [c.266]

Метод основан на свойстве Ри (III) и Ри (IV) соосаждаться из водных растворов с двойньш сульфатом калия и лантана. Шестивалентный плутоний не соосаждается в тех же условиях. Метод [143] заключается в осаждении плутония с двойным сульфатом лантана и калия в восстановительной среде и отделении лантана в виде двойного сульфата в окислительной среде. Второе осаждение плутония в восстановительной среде проводят на меньшем количестве лантана. За один цикл можно достаточно полно извлечь плутоний из исходного раствора и уменьшить количество носителя в 10—15 раз. Одновременно происходит существенная очистка плутония от продуктов деления. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология