Связи валентные теплота образования

В табл. III.21 сопоставляются данные по частотам валентных колебаний ДА-связей и теплотам образования комплексов. Нетрудно видеть, что величины —AW и Удд изменяются симбатно при переходе от одного комплексного соединения бора к другому. То же наблюдается в рядах комплексов алюминия и галлия. Однако обращает на себя внимание тот факт, что при близких величинах —АЯ° частоты колебаний Удд комплексов бора выше, чем у аналогичных комплексов алюминия, а у последних выше, чем у комплексов галлия. Такая последовательность изменений объясняется увеличением массы атома-акцептора при переходе от бора к галлию (эффект массы). Такое же влияние на величины Гдд может оказывать масса атома-донора. [c.157]

Даже для предельных углеводородов еще не удалось разработать теорию, которая давала бы возможность на основе данных о строении молекулы, о расстояниях между атомами, о валентных углах, о силовых коэффициентах рассчитывать энергии связей и теплоты образования. В настоящее время теоретически можно рассчитать теплоту образования только для самых простых молекул. В остальных же случаях, наоборот, термодинамические данные о теплотах образования являются более точными и служат исходным материалом для суждения об энергии связей и об энергии различных видов взаимодействия между атомами в молекулах. [c.257]

Теоретический анализ также указывает на предпочтительность использования связевых систематик (см. часть II). Известное исключение составляет метод Бейдера, основанный на анализе поверхностей нулевого потока и теоремы вириала. Во всех других схемах оперируют энергиями связей, относящимися к полным электронным энергиям и поэтому имеющими гораздо большую величину, чем эмпирические энергии связей и теплоты образования молекул. Теоретические обоснования систематик по связям подразделяются на три типа 1) с использованием теории валентных связей, в которой базисные МО являются орбиталями связей, 2) с применением методов локализации и [c.181]

С энергиями связей в метане ассоциируется и еще один вопрос. В методе локализованных орбиталей каждую орбиталь представляют как образующуюся в результате локализованного перекрывания хр -гибридной орбитали углерода и АО водорода. Создается впечатление, что атом углерода первоначально должен находиться в таком состоянии, когда каждый из его четырех валентных электронов занимает одну из четырех гибридных АО. Из приведенных ранее в этом разделе соображений следует, что такое состояние, когда четыре электрона на гибридных орбиталях обладают параллельными спинами, может возникнуть из состояния, в котором четыре электрона с параллельными спинами расположены на нормальных 25-, 2рх-, 2ру- и 2рг-АО. Такое состояние представляет собой возбужденное 5-состояние атома углерода. Оно, как известно, расположено приблизительно на 100 ккал/моль выше основного Р-состояния (см. разд. 4.2), Поэтому согласно приводимому в учебниках описанию молекулы метана сначала необходимо промотировать атом углерода в состояние 5, а уже потом строить четыре локализованные связи. Тогда теплота образования АЯ равна учетверенной истинной энергии связи СН минус энергия промотирования (---100 ккал/моль). [c.183]

Энергии связей. Теплоты образования и энергии связей. Напряжения в молекулах и искажения валентных углов. Делокализация электронов и стабилизация связи. [c.5]

Теплота образования. Эта категория химических реакций представляет особый интерес, так как их термодинамические параметры служат в настоящее время основой для подавляющего больщинства расчетов термодинамических параметров других реакций (см. 8). Они представляют собой весьма обширную группу реакций, для которых имеются достаточно надежные данные. Реакции этой категории более однородны по исходным веществам, так как для всего множества различных химических соединений число исходных простых веществ примерно равно числу химических элементов. Вместе с тем, хотя реакции образования из простых веществ всегда связаны с изменением валентного состояния элементов, сами эти изменения мало различаются, в особенности для однотипных соединений. [c.148]

Метод Теплота образования, кДж/моль Длина связи, нм Валентный угол, град Колебательные частоты [c.230]

Взаимодействие между элементами протекает, как правило, тем энергичнее, чем сильнее они отличаются друг от друга по своему химическому характеру. Поэтому, например, теплоты образования соединений между членами одного и того же периода обычно тем больше, чем дальше они расположены друг от друга. В качестве иллюстрирующего эту закономерность примера ниже приводятся теплоты образования некоторых соединений между элементами 3 и 2 периодов. Так как формулы этих соединений различны, данные для них непосредственно сопоставляться не могут и должны быть предварительно приведены к сравнимому виду. Для этого мольные тепл оты образования делят на число имеющихся в соединении валентных связей и получают таким образом величины, отнесенные к одному эквиваленту (теплоты образования на связь ). Последние уже могут быть сопоставлены друг с другом. Ход расчета виден из приведенной ниже таблицы. [c.470]

Следует отметить, что стандартное состояние элементов выбрано очень условно — для углерода это графит с его сложной структурой и вторым валентным состоянием углерода, для водорода, кислорода и азота — газообразное состояние (25° С и 1 атм) с двухатомными молекулами и т. д. Таким образом, при переходе от элемента к соединению связи не только образуются, но и разрываются. Поэтому более показателен расчет теплоты образования из свободных атомов элементов в расчете на газообразное состояние при 25° С и 1 атм. Для этого, к теплоте сгорания элементов в стандартном состоянии надо добавить теплоты образования свободных атомов из элементов (для стандартного состояния тех и других), равные следуюш,пм величинам (в ккал г-атом) [c.343]

Однако соображения, приведенные в этой главе, позволяют сделать один определенный вывод. Не приходится сомневаться в том, что необходимо четко различать свойства молекул, зависящие от всей совокупности валентных электронов (например, теплоты образования и стереохимия), от свойств, обусловленных отдельными электронами (например, поглощение света или потенциал ионизации). Модель локализованных связей можно применять только при рассмотрении свойств первого типа, которые мы будем называть коллективными свойствами. Попытки интерпретации одноэлектронных свойств на основе представлений о локализованных связях не правильны в своей основе и обречены на неудачу. С другой стороны, данные о свойствах такого типа не имеют отношения к проблеме локализации связей в нашем понимании этого термина. [c.56]

В табл. 100 приведены теплоты образования некоторых соединений азота из атомов. В таблице также приведены значения межатомных расстояний в этих соединениях, валентно-силовые константы и величины работы разрыва этих связей. [c.636]

И атом — теплота образования из атомов, ккал/моль гц — межатомное расстояние. А —валентно-силовая константа, дин/см-, В—энергия связи простых, двойных и тройных азотсодержащих связей, кал/6,023-1023. [c.636]

Установлено, что теплота образования изомеров, имеющих разветвленную цепь углеродных атомов, больше теплоты образования изомеров с нормальной цепью (стр. 85). Кроме того, энергии образования углерод-углеродных и углерод-водородных связей зависят от валентного состояния углеродных атомов наиболее прочные связи образуют атомы углерода в sp-состоянии, наименее прочные в sp -состоянии. [c.111]

Найдено, что температуры, соответствующие максимальным скоростям разложения солей (Тс) или максимумам тепловых эффектов (Тд), коррелируют с величинами значений стандартных теплот образования оксидов (металлы которых образуют соль), отнесенных к одной связи с кислородом (А / и, где п - количество валентных связей металла с кислородом). При этом термоустойчивость соли линейно возрастает с увеличением абсолютной величины указанного соотношения (рис. 1). [c.223]

При изучений активности целого ряда галогенидов металлов с переменной валентностью была установлена взаимосвязь активности катализатора с теплотой образования связи Ме-С1 /45/. [c.32]

В 1 52 г. Малликен [34] объединил метод валентных связей и процедуру ЛКАО и получил для теплоты образования данной молекулы выражение [c.201]

Успехи полуэмпирических методов следует объяснить, следовательно, тем. что все те эффекты (межэлектронного отталкивания, конфигурационного взаимодействия, релятивистские моменты), для неэмпирических поправок, на которые требуется изощренная физическая теория и могучая вычислительная техника, автоматически учитываются при соотнесении с экспериментальными данными в ходе параметризации. Весь вопрос в том, достаточны ли эти полуэмпирические методы для того, чтобы удовлетворить требованиям со стороны экспериментальной органической химии или нет. Каковы эти требования Как пишет Виберг, химик-органик обычно заинтересован в трех величинах, которые могут характеризовать молекулы, промежуточные продукты реакции и активированные комплексы а) теплоты образования (или теплоты атомизации), б) геометрия и в) распределение заряда. Если бы эти три величины могли быть вычислены, можно было бы детально судить о химических превращениях и во многих случаях отпала бы необходимость в различного рода эффектах . Химик-органик затем спрашивает какова возможность вычисления этих величин с точностью, которая принесла бы пользу при обсуждении химических превращений Требовалась бы точность в 1 ккал/моль ( 0,14 эВ или 0,0015 а. е.) для теплот образования 0,02 A для длин связи, 1 или 2° для валентных углов и 0,05 (электр. ед. — Г, Б.) для электронной плотности [109, с. 152]. Как правило, полуэмпирические методы этим требованиям удовлетворяют. [c.336]

Энергетически для двуокиси германия наиболее устойчивой является октаэдрическая координация Се +, так как переход рутиловой формы ОеОа в кварцевую сопровождается эндотермическим тепловым эффектом. В соответствии со значением стандартной теплоты образования кварцевой формы СеОз (129.08 ккал/моль) [43] пересчет на энтальпию образования кварцевого ОеОз из газообразных одноатомных элементов — теплоту (энергию) атомизации — дает значение —339 ккал/моль. Сравнение этой величины с аналогичной, теплотой атомизации кварца ЗЮз —448 ккал/моль, свидетельствует о меньшей прочности химической связи Се—О в расчете на одну валентность по сравнению с 31—0 84.7 и 111.2 ккал/моль, соответственно. [c.186]

В целом необходимо <>гметить, что РМЗ наиболее корректен при расчете теплот образования молекул 1,3-диоксанов при определении расчетных длин связей и валентных углов следует отдавать предпочтение АМ 1, РМЗ и отчасти ММ+. [c.282]

Квантово-химические расчеты показали, что образование координационной связи с участием неподеленной электронной пары атома азота аминогруппы является маловероятным. Кроме того, в случаях, когда в молекуле нитрила имеется несолько нтрильных групп (тетра-(Р-цианэтил)этилендиамин, диэтаноламинопропионитрил), наиболее устойчивыми являются комплексы, в которых все нитрильные атомы азота участвуют в координации. Расчеты позволили установить геометрию молекул, вычислить теплоты образования, дипольные моменты, потенциалы ионизации, рассчитать длины и порядки связей, валентные углы. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 1. [c.60]

ND0/2 Электронная плотность Дипольные моменты, длины связей, валентные углы, силовые константы, ЯМР корреляции Теплоты образования, потенциал ионизации, электронное сродство, спектр [c.358]

МЧПДП Потенциал апом-атомного взаимодействия Теплоты образования, потенциалы ионизации, длины связей, валентные утлы, дипольные моменты, стабильность свободных радикалов, теплоты реакций Спектр [c.307]

Бильтц [180] установил зависимость между разностью стандартных потенциалов компонентов и теплотами образования двойных интерметаллических соединений с общим элементом, имеющих одинаковый стехиометрический состав. Кубашевский и Эванс [181] отметили неточность соотношения Бильтца, указав на решающее влияние различия в природе связи, и предложили пользоваться им для соединений, образованных за счет главных валентностей. Они приводят [181] уравнение вида [c.90]

Некоторые сомнения по этому вопросу высказал Лонг [209] в связи с экспериментальными значениями теплот образования. По-видимому, источник недоразумений заключается в том, что даже в метане состояние атома углерода нельзя полностью свести к лр -гибридизации, Водж [389] и другие показали, что двухвалентные р -состсяния также играют существенную роль, приче.м их относительный вес равен 30—40%. Это понижает эффективную величину энергии валентного состояния (см. рис. 8.9) и снижает разность между энергиями валентного состояния и основного состояния от [c.222]

Если бы молекулы ВРз и (СНз)20 были связаны за счет слабых ван-дер-ваальсовых сил, действующих на расстоянии 3—4 А, то расстояние В—О было бы большим и молекулы не претерпевали бы существенной деформации. Участие в образовании рассматриваемых молекулярных соединений химических сил (наряду с ван-дер-ваальсовыми) подтверждается также энергией их образования, приведенной в табл. 19. Так, теплота образования ВРз-0(СНз)2 из эфира и фтористого бора составляет 13,9 ккал/моль, а для ВРз-0(С2Н5)г равна 12,5 ккал/моль, т. е. значительно больше энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, равной 0,5—5 ккал/моль, но немного меньше энергии обычного валентного химического взаимодействия, равного 50—100 ккал/моль. Следовательно, связь В—О в эфиратах нельзя отождествлять и с обычной химической. [c.79]

Энергия фотонов коротковолнового участка спектра очень велика, поэтому энергетическое возбуждение отдельных молекул при поглощении света часто в полне достаточно для того, чтобы вызвать химическую реакцию. Энергия фотонов видимой и ультрафиолетовой части спектра соизмерима с энергией химической связи. Так, энергия фотона, отвечающего Л=300 нм, равна 95 ккал1моль, что превышает, например, теплоту образования из соответствующих атомов СОа (94 ккал1моль) или НгО 58 Ккал1моль). Следовательно, электромагнитные колебания могут переводить в возбужденное состояние электроны, связывающие атомы в молекулы. Более прочные связи могут возбуждаться только фотонами далекого ультрафиолета. Чем менее прочна связь, тем легче она возбуждается, так как соответствующая молекула поглощает в более длинноволновой (видимой) части спектра Инфракрасный участок спектра характеризуется фотонами слабой энергии (1,5—15 ккал/моль), которые обычно не переводят в возбужденное состояние валентные электроны. [c.19]

ИГатом—теплота образования из атомов, ккал1молъ гд—межъядерное расстояние, А kf—валентно-силовые константы, дин/см В—энергия связи простых, двойных или тройных связей, ккал/6,023-10 [c.468]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]

Все Г, (о химич, свойствах А1 и.звестно мало) — активные неметаллы, непосредственно соединяются с большинством элементов, образуя галогениды. Высокая химич. активность Г. даже при сравнительно низких темп-рах объясняется, отчасти, относительно малыми энергиями диссоциации молекул Хц и большим сродством атомов X к электрону. Г. — окислители, причем их окислительная способность падает от К к 3. В соединениях с электроположительными элементами проявляют валентность —1. С водородом образуют галогеноводороды НХ — при обычных условиях газы, из к-рых по свойствам выделяется НГ благодаря большей, чем у других галогеноводородов, прочности межмолекулярной водородной связи НГ образует полимерные молекулы (Н Гз, Не Г, ) и имеет аномально высокие темп-ры плавления и кипення. Всо галогеноводороды хорошо растворимы в воде. Р-ры НС1, НВг, Н1 — сильные к-ты, кажущаяся степень диссоциации растет от НС1 к Н1. Раствор и Г в воде (пл авиковая к-та) — к-та средней СИ.ЛЫ. Теплоты образования галогенводородов падают от Н Г к НI, соответственно в этом направлении понижается их термич. устойчивость. Вышестоящий Г. вытесняет все нижесто Гщие Г. из соединений с металлами и водородом как в растворах, так и в отсутствии растворителя. [c.398]

Предположим, что восемь электронов в валентном слое—максимум. Это значит, что максимальное число двухэлектронных связей равно четырем. У атомов первого восьмиэлементного периода для образования связей могут быть использованы только орбитали второго слоя, поскольку любым другим свободным орбиталям соответствует слишком высокая энергия, чтобы их можно было использовать. Так, фосфор имеет конфигурацию Зз-Зр- Зс и может быть возбужден до валентного состояния с конфигурацией расход энергии на это настолько невелик, что теплота образования двух дополнительных связей при этом будет более чем компенсировать энергию, затраченную на возбуждение. С другой стороны, активация (иромотирование) азота 2 2р до любого состояния с пятью неспаренными электронами, например досостояния25 2р 3 , требует настолько большого количества энергии, какое невозможно будет возместить энергией образования дополнительных связей. Аналогичные аргументы можно привести для всех элементов первого короткого периода. Следовательно, атомы этих элементов для образования связи имеют только четыре энергетически устойчивые орбитали и они не могут образовать более четырех двухэлектронных связей и в валентном уровне никогда не могут иметь более восьми электронов. [c.53]

Энергия перехода в валентное состояние рэвна 402 кДж/моль. Координационное число кремния в соединениях обычно равно 4(-5р -гибридизация), но, в отличие от. углерода, может быть и 6(5р 2-гибрндизация). Наличие свободных -орбиталей в атоме 81 делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие с атомами, имеющими неподеленные электронные пары с энергией, близкой к энергии электронов в атоме кремния., Донорно-акцепторное взаимодействие значительно упрочняет связь с такими элементами и приводит к образованию пространственных структур — кристаллических рещеток, состоящих из атомов, прочно связанных полярными ковалентными связями. Сказанное можно подтвердить, сопоставив теплоты образования (кДж/моль) водородных и кислородных соединений углерода и кремния (водород, в отличие от кислорода, не имеет неподеленных электронных пар) [c.369]

Энергия, освобождающаяся при наложении бензольных структур, называется энергией ароматизации или делокализации и может быть экспериментально определена двумя способами. Сумма энергий шести С—Н-связей, трех С—С-связей и трех С==С-связей составляет 1286 ккал1моль для теплоты образования любой из кекулевских структур. Из значения теплоты сгорания бензола получена вели--чина 1323 ккал/моль. Разница в 37 ккал/молъ является результатом наложения структур и согласно теории валентных пар называется энергией резонанса. [c.38]

Изучению колебательных спектров дихлорборана посвящен ряд работ [20—25]. В ИК-спектре полосы поглощения при 2617 см вызваны валентными колебаниями В—Н-связи, а полосы при 1100 и 762 см отнесены к асимметричным и симметричным колебаниям В—СЬсвязей [23]. Теплота образования дихлорборана равна — 60,37 ктл-моль при 298° К [26]. Как нашли Линде и Стерн [24, 27], дихлорборан присоединяется к ненасыщенным углеводородам при 10—30° как в газовой, так и жидкой фазе. Реакция протекает более легко, чем с дибораном и не требует применения эфира. Указывается, что присоединение к пропилену и изобутилену идет по правилу Марковникова, т. е. образуются соответственно изопропилбордихлорид и трет-бутилборди-хлорид, однако порядок присоединения экспериментально не доказан [24]. При взаимодействии дихлорборана и бутадиена получается быс-(дихлорборил)-бутан неизвестного строения. Ацетилен также присоединяет две молекулы дихлорборана, однако строение образующихся продуктов не установлено [24]. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология