Сжимаемость солей

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что трехмерные структуры белков характеризуются плотнейшей упаковкой атомов. Коэффициенты упаковки белковых молекул в нативном состоянии имеют значения от 68 до 82%. Для сравнения напомним, что у правильных сферических тел этот коэффициент равен 74%, а у молекул воды и циклогексана - 58 и 44% соответственно. По плотности упаковки атомов белковые молекулы близки кристаллам малых органических молекул (70-78%). Нативные структуры белков имеют также незначительные коэффициенты сжимаемости, близкие, например, коэффициентам сжимаемости олова и каменной соли. Высокая компактность глобулярных белков подтверждается большой плотностью, малой вязкостью и малыми молекулярными объемами нативных белков в растворе. Так, наблюдаемые у них величины плотности (1,3-1,5 г/см ) выше, чем у сухих белков и близки величинам плотности кристаллов низкомолекулярных органических соединений. Это свойство пространственных структур белковых молекул безупречно с физической точки зрения и очень образно передает определение их как "апериодические кристаллы" - термин, использованный Э. Шре-дингером для характеристики состояния хромосом [52]. Таким образом, есть все основания заключить, что нативная конформация белка представляет собой плотно упакованную структуру с максимальным числом внутримолекулярных контактов между валентно-несвязанными атомами. [c.102]

Структурные эффекты в водных растворах электролитов обычно уменьшаются при увеличении температуры, и поэтому не удивительно, что при увеличении температуры предельные парциальные моляльные сжимаемости солей становятся все менее отрицательными. Общий вид температурной зависимости (рис. 3) одинаков для всех [c.440]

Вследствие того что молекулы воды, входящие в гидратную оболочку, упакованы плотнее, чем в чистой воде, раствор является более плотным и менее сжимаемым. Между числом гидратации, кажущимся моляльным объемом фv и кажущейся моляльной сжимаемостью соли в растворе фи можно установить простую зависимость. В соответствии с определением общий объем V раствора, содержащего Пе молей соли и по молей растворителя, выражается уравнением [c.66]

Подобно твердости, отчетливо выраженная зависимость от ионных радиусов наблюдается и для сжимаемости солей. Как показывают приводимые ниже в качестве примера данные, при одно.м и том же типе решетки сжимаемость (т. е. уменьшение объема при повышении давления) возрастает по мере увеличения радиуса переменного иона [c.310]

Подобно твердости, отчетливо выраженная зависимость от ионных радиусов наблюдается и для сжимаемости солей. Как показывают приводимые ниже в качестве примера данные, при одном и том же типе решетки сжимаемость (т. е. уменьшение [c.156]

Из-за большой величины внутреннего давления с ж и-м а ем о сть воды мала (рис. 1У-21). В то время как обычно сжимаемость жидкостей при повышении температуры возрастает, у воды она изменяется аномально, проходя около 50 °С через минимум (положение которого практически не зависит от давления). Растворенные соли существенно снижают сжимаемость воды. [c.139]

Сжимаемость этиленгликолевых растворов бромистых солей лития и натрия и йодистых солей калия, кадмия и натрия приведена в [14, р. 1200]. [c.52]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

ПОДВИЖНОСТИ, сжимаемости и др. Однако во многих случаях нет данных для изолированных ионов, известны лишь числа гидратации для некоторых солей. Для того чтобы получить непосредственные данные для отдельных ионов, используют методы рентгенографического анализа, а также данные по кинетике обмена, полученные методом ЯМР (табл. 4.29). [c.213]

В настоящей 1 лаве будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия (гл. II, 8 4) с термодинамическими зависимостями, приведенными в гл. I, а также путем дальнейшего обобщения полученных результатов. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием ч,ленов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении (18) гл. II кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [c.46]

Вследствие того, что наблюдается сильное изменение пространства, занимаемого ионом, в связи с изменением заряда самого иона, и так как наибольшее электронное пространство соответствует наименьшему напряжению ионизации при переходе атома в ион, ионизационный потенциал может быть связан с каталитическим потенциалом . С другой стороны, чем больше занимаемое пространство отдельным электроном Уе> тем больше сжимаемость [205]. Если сжимаемость при образовании сплавов не велика, то отклонение от закона пространственной аддитивности также невелико. Вероятно, самую большую каталитическую активность у сплава следует ожидать, когда элемент с большим электронным пространством комбинируют с элементом, имеющим высокий потенциал ионизации, например благородный металл со щелочным металлом. Энергетическая оценка и пространственная химия сплавов дают зависимости в изменении электронного состояния, которое не сводится к переходу электронов ст одного атома к другому, как это наблюдается при образовании солей, а представляет собой повышение плотности свободного электронного газа [39]. [c.51]

ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТИ УЛЬТРАЗВУКА. СЖИМАЕМОСТЬ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ [c.419]

Данные по сжимаемости широко используются для измерения чисел сольватации солей. Предполагается, что ионы, а также молекулы растворителя, находящиеся в первичной сольватной оболочке, являются несжимаемыми. Электрострикционное воздействие ионов на ближайшие молекулы растворителя приравнивается большому внутреннему давлению на эти молекулы растворителя. В соответствии с этими предположениями [c.442]

Недостаток данных по плотности и теплоемкости расплавов солей часто является препятствием для вычисления сжимаемости из [c.446]

Увеличение температуры обычно приводит к уменьшению скорости звука в расплавах солей (рис. 5). При этом температурный коэффициент обычно достаточно мал, поскольку с ростом температуры плотность уменьшается, а адиабатическая сжимаемость увеличивается (рис. 6). [c.448]

Главное допущение, лежаш ее в основе борновской теории кристаллических солей [15], состоит в том, что структурными единицами, из которых иост-рооЕШ кристаллы, являются ионы, отталкивающие и притягивающие друг друга по закону Кулона. Кроме того, ионы подвержены действию сил внутреннего отталкивания, изменяющихся обратно пропорционально п-й степени расстояния. Мы применим эту теорию к кристаллическим галогенидам щелочных металлов. Используя константы табл. 1 и опытные значенпя сжимаемости, можио рассчитать энергию решетки, т. е. энергию, требующуюся для разложения кристалла на газообразные ионы, бесконечно удаленные друг от друга. Чтобы сделать более понятным способ суммирования кулоновских составляющих, рассмотрим сначала линейное расположение разноименных ионов с равными зарядами (рис. 14). Пусть -Ьге и —ге будут соответственно зарядами катиона п аниона. Ион А испытывает кулоновское притяжение двз х своих непосредственных соседей В ш Е потенциальная энергия, связанная с этим взаимодей-стнием, равна 2х(—г е а). Ион А испытывает также кулоновское отталкивание от следующих своих соседей Е и С, причем энергия равна 2х(+г е72а). Отсюда общая кулоновская энергия взаимодействия иона А со всеми ионами в ряду равна [c.490]

Расплавы солей экспериментально изучены хуже, чем водные растворы электролитов, но, несмотря на это, теория термодинамических свойств на основе моделей жидкого состояния развита относительно хорошо. Такое положение вызвано тем, что чисто ионные жидкости, особенно состоящие из одноатомных сферических ионов приблизительно одинаковых диаметров, представляют сравнительно простую систему. С точки зрения проверки теорий жидкого состояния сжимаемость расплавов солей имеет большую значимость, чем сжимаемость растворов электролитов, поскольку для почти идеальных жидкостей зависимость = - (д пУ/дР) . вычисляется непосредственно из функции распределения или уравнения состояния. [c.449]

Рис. 5. Сжимаемость растворов галоидных солей щелочных металлов

Разработанная Эйрингом и его учениками решеточная теория [53] применима и к описанию различных термодинамических свойств расплавов солей, включая сжимаемость [54-56]. Жидкость в этой теории трактуется как неупорядоченная решетка, где в окрестности каждой молекулы имеется хотя бы одна дырка, или вакансия. Дырки, или вакансии, могут случайным образом перемещаться по неупорядоченной решетке за счет перекосов соседних молекул в эти дырки. Ключевой особенностью решеточной теории является то, что эти вакансии можно рассматривать как газ, близкий по свойствам пару соответствующей жидкости. Таким образом, трансляционная функция состояния для вакансий соответствует идеальному газу. Поскольку. пар расплавов солей состоит из двухатомных молекул [54] МХ или смеси [55], например (МХ) в равновесии с МХ, функции состояния для вакансий включают в себя вращательные и колебательные добавки, аналогичные вращательным и колебательным функциям распределения для этих газовых составляющих. Функции распределения для неупорядоченной решетки берутся в принципе в виде функции распределения Эйнштейна для колебательных степеней свободы кристалла при эйнштейновской температуре, экспериментально определяемой в точке плавления. [c.451]

Использование для дырки аналогии с простой молекулой МХ дает значение сжимаемости, заниженное примерно в 2 раза, а использование равновесия 2 МХ (МХ)2 приводит к завышению приблизительно на 50%. При вычислении коэффициентов теплового расширения использование равновесия 2МХ ЦМХ)2 для дырок оказалось более удачным. На примере галогенидов щелочных металлов [55] было показано, что решеточна я теория может давать достаточно хорошие величины и для некоторых других термодинамических характеристик расплавов солей, а также других жидкостей. [c.452]

Исключив а из выражений (40) и (41), можно вычислить сжимаемость через наблюдаемое поверхностное натяжение ст. Вычисленные значения [63] хорошо согласуются с экспериментальными. Действительно, пока не предложено лучшей модели, существующая модель твердых сфер в рамках теории, учитывающей конечный размер частиц, остается вполне приемлемой для интерпретации сжимаемости и других данных для расплавов солей. Успех этого подхода подтверждает предположение, что кулоновские взаимодействия, связанные с ионным зарядом, имеют относительно слабое влияние на взаимодействия ближайших соседей, исключая связывание противоположно заряженных ионов с образованием наиболее вероятной конфигурации. Для таких сравнительно простых жидкостей первейшей задачей при разработке теоретических уравнений состояния, а следовательно, и теоретических уравнений сжимаемости является описание геометрии упаковок, с чем теория, учитывающая конечный размер частиц, справляется достаточно хорошо. [c.455]

Ниже приведены значения коэффициентов изотермической сжимаемости при 20° С для растворов щелочно-галоидных солей при концентрациях, отвечающих границам полной сольватации [78] [c.95]

Для получения металлических катализаторов на носителях требуется восстановление окислов или солей газом (водородом, парами спирта) либо восстанавливающим раствором. В первом случае через катализатор, предварительно прокаленный для перевода солей в окислы, пропускают газ-восстановитель при повышенной температуре. Очень часто процесс восстановления ведут непосредственно в реакторе. Примером металлических катализаторов на носителе, восстанавливаемых из солей растворами, являются платиновые катализаторы на окиси алюминия и па силикагеле. Для восстановления соединений платины используют аммиачный раствор формальдегида [19 ]. При приготовлении платино-силикагелевого и аналогичных катализаторов надо иметь в виду, что неносредственная пропитка геля раствором часто приводит к растрескиванию геля. Причина этого, вероятно, кроется в возникновении при быстрой гидратации внутренних напряжений в геле, аналогичных возникаюнщм во время ускоренной дегидратации, или в более простом эффекте за счет давления сжимаемого в капиллярах зерна воздуха. Для устранения растрескивания гель перед пропиткой насыщают водой, пропуская через него сильно увлажненный воздух [16]. [c.184]

Изменение коэффициентов сжимаемости песчаников в зависимости от наличия в порах воды разной солености, изучалось па девонских водоносных песчаниках, отобранных из скв. 311 Леонидовской площади НПУ Октябрьскнефть,, скв. 742 Шкаповского месторождения и нефтеносном песчанике из СКВ. 560 Туймазинского месторождения. Образцы песчаников для исследований выбраны сильно алевротистые, так как в этом случае влияние пресной воды на коэффициент сжимаемости должно быть сильнее. Ввиду того, что в порах образцов водоносного песчаника после высыхания пластовой воды всегда имеются соли, то после насыщения пластовой водой образцы выдерживались в течение нескольких суток в большом количестве девонской пластовой воды для того, чтобы соленость воды в порах не превышала пластовую. [c.66]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Неорганические соли обычно характеризуются структурами плотнейших упаковок, но если в их состав входят одновалентные щелочные металлы со слабыми ионными силами, то они имеют сжимаемость, значительно большую, чем в вышеприведенных случаях. Так, для солей щелочных металлов она колеблется от 1 до 6. Сжимаемость самих щелочных металлов, кристаллизуюпщхся в кубической центрированной упаковке, характеризуется величинами от 9 до 61. Молекулярные органические соединения имеют сжимаемость в (20—50) 10 см кГ. Ниже показано влияние типа структуры солей щелочных металлов на сжимаемость [c.247]

Для солей, имеющих структуру вать на следующем ряду галоидных типа Na l, сжимаемость возрастает солей натрия [c.248]

Имеется сходство между последовательностями изменения величин . и многих других свойств водных растворов электролитов. В классической коллоидной химии (см. например, [32]) это ряды Гофмейстера, которые характеризуют высаливающее действие электролитов на ряд белков. Как показал Траубе [33], в таком же порядке изменяется влияние солей на сжимаемость и поверхностное натяжение воды, а также на многие другие свойства, представляющие биологический интерес. Траубе назвал этот порядок порядком давления сцепления раствора (другие использовали термины внутреннее давление или эффективное давление ). Развитый Тамманном [34] и Гибсоном [35] метод его определения основан на том факте, что сжимаемость раствора соли при низком давлении равна сжимаемости воды при более высоком давлении и аналогичным образом зависит от изменения давления. Дополнительное давление, которое следует приложить к воде, чтобы сделать ее сжимаемость равной сжимаемости раствора соли при более низком давлении, Гибсон назвал эффективным давлением соли Р . Лонг и Мак-Дивит установили, что величины dPJd , где — концентрация соли, изменяются параллельно величинам и, характеризующим влияние различных солей на коэффициенты активности бензола, кислорода и водорода в водных растворах. [c.268]

Данные по скоростям ультразвука в водных растворах электрог литов накапливались постепенно в течение многих лет [1, 2] . Существенный интерес к неводным растворам [3, 4] и расплавам солей [5] проявился совсем недавно. Измерение скорости в среде с т-> вестной плотностью является стандартным способом определения сжимаемости жидкостей. Сжимаемость растворов можно вычислить, исходя из ион-ионных взаимодействий и взаимодействий иона с растворителем. В случае расплавов солей можно исходить из одной из теорий жидкости. Частотная дисперсия акустической скорости в прш-ципе позволяет изучать релаксационные явления в такой системе. Однако в растворах электролитов преобладает дисперсия поглощения звука, и поэтому почти всегда предпочитают прямые измерения затухания звуковых волн. [c.419]

Гуккер указывал [30], что для большинства водных растворов солей собственный моляльный объем растворенного вещества должен возрастать при увеличении давления. Этот удивительный с точки зрения структурных исследований факт связан с тем, что предельные парциальные моляльные сжимаемости отрицательны для большинства водных растворов солей [выражения (6а, 66)]. Из табл. 2 следует, что соли, считающиеся обычно нарушающими структуру, обладают наименьшими отрицательными предельными парциальными сжимаемостями. Действительно, приближенно линейная зависимость между парщ1альным моляльным объемом и была обнаружена [33] для ряда галогенидов щелочных металлов. Этого следует ожи- [c.439]

Рис. 3. Температурная зависимость п циальной моляльной сжимаемости при бесконечном разбавлении (К ) для водных растворов солей при 0-35°С (кривые 1-4 из [68], кривые 5-9 из [69]).

Вычисленные значения а возрастают правильным образом в случае галогенидов щелочных металлов при данном анионе. Далее с увеличением температуры вычисленные значения убывают, причем медленнее для ионов меньшего радиуса, как этого и следовало ожидать, поскольку маленькие ионы лучше аппроксимируются твердыми сферами. Веерайах [61] произвел аналогичные вычисления с определенными при помощи ультразвука адиабатическими сжимаемостями для девяти расплавов солей (табл. 5), получив достаточно удовлетворительные результаты даже для такой соли, как 2пС1 , которая образует ионные комплексы. Обратные вычисления сжимаемости из экспериментальных данных для а основаны на равновесных расстояниях в газе, однако значения [62], полученные в точках плавления, как правило, оказываются заниженными. [c.455]

Для получения металлических катализаторов на носителях требуется восстановление окислов или солей газом (водородом, парами спирта) либо восстанавливающим раствором. В первом случае через катализатор, предварительно прокаленный для перевода солей в окислы, пропускают восстанавливающий газ при повышенной температуре. Очень часто процесс восстановления ведут непосредственно в реакторе. Примером металлических катализаторов на носителе, восстанавливаемых из солей растворами, являются платиновые катализаторы на окиси алюминия и на силикагеле. Для восстановления соединений пластины используют аммиачный раствор формальдегида [49]. При приготовлении платипо-силикагелевого и аналогичных катализаторов надо иметь в виду, что непосредственная пропитка геля раствором может привести и часто приводит к растрескиванию геля. Причина этого кроется в возникновении при быстрой гидратации внутренних напряжений в геле, аналогичных возникающим во время ускоренной дегидратации, а возможно и более простом эффекте за счет давления сжимаемого в капиллярах зерна воздуха. Для устранения растрескивания гель перед пропиткой насыщают водой пропусканием через него сильно увлажненного воздуха [46]. Вторым существенным моментом приготовления катализатора являются условия восстановления. Чтобы соль платины не вымывалась в момент восстановления раствором формалина, пропитанный раствором соли носитель надо высушить и затем всыпать в заранее доведенный до нужной температуры раствор восстановителя. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология