Галогены ионы, гидратация

Ионы галогенов в соответствии с адсорбционной теорией пассивности способны нарушить пассивность, конкурируя с пассиватором за адсорбционные центры на поверхности металла. Если только галоген-ион находит свободный центр и достаточно близко подходит к поверхности, то создаются условия, благоприятные для гидратации и растворения ионов металла, и анодная реакция может протекать с низкой энергией активации в противоположность высокой энергии активации, необходимой в случае адсорбции пассиватора. Анодная реакция, если она протекает, ограничивается локализованными участками, на которых сначала идет конкурирующий процесс, поскольку окружающий металл немедленно становится катодом электролитического элемента и защищается возникающим током от дальнейшей анодной активации. Этот процесс называют катодной защитой. Такая атака на особые центры приводит к точечной [c.440]

Это противоречие для реакций, протекающих в водном растворе, можно объяснить с учетом приводимых ниже энергий диссоциации молекул и гидратации ионов галогенов [c.141]

Интересно, что несмотря на существенные различия между газом и жидкостью в газах можно обнаружить явления, напоминающие растворение и сольватацию в жидких системах. Речь идет о так называемых кластерах в системах иои — газ. Систематическое изучение кластеров, состоящих из молекул растворителя, например воды и иона (катиона или аниона), началось с исследования продуктов, получающихся в масс-спектрометрах при сравнительно высоких давлениях (В. Л. Тальрозе). С конца пятидесятых годов и до настоящего времени в этой области накоплен довольно большой материал, позволяющий сделать общие выводы. Доказано, что катионы водорода и металлов, а также анионы галогенов в газовой фазе взаимодействуют с молекулами воды, причем собственно химическое взаимодействие, отличное от явлений гидратации в растворе, происходит сравнительно редко (так, ион лития образует дативную связь с неподеленной электронной парой кислорода молекулы воды за счет своей незаполненной орбитали химические связи с водой дает также ион фтора). [c.234]

Высокая окисляющая способность фтора обусловлена тем, что связь Р—Р является довольно слабой, к тому же гидратация иона Р сопровождается большим понижением ДО . Несмотря на отсутствие большой разницы в сродстве атомов галогенов к электрону (гл. 2, разд. 5), наблюдается заметное различие в проявляемой ими окисляющей способности, что объясняется неодинаковыми энергиями связей между атомами и энергиями гидратации анионов. [c.98]

Еще один пример. Из линейной зависимости теплот гидратации ионов щелочных металлов и галогенов от их обратного радиуса [373] непосредственно вытекает соотношение (I, 1) для данного свойства. [c.64]

Образование внутрисферных комплексов в общем случае сопряжено с частичным или полным замещением молекул гидратной сферы катиона ионами галогенов. При этом неизбежна дегидратация ионов галогенов. Мыслимы и такие частные случаи внутрисферного комплексообразования, когда присоединение лиганда сопряжено не с замещением гидратирующих катион молекул воды, а только с перестройкой всей координационной оболочки катионов. При этом каким бы образом ни осуществлялось комплексообразование, оно, как, впрочем, и процессы гидратации— дегидратации [61], неизбежно приводит к изменению свойств раствора в целом, вследствие изменения заряда, числа [c.80]

Таким образом, различие в энергиях гидратации ионов галогенов может привести к обращению ряда прочностей галогенидных комплексов ртути в растворах по отношению к газообразным комплексам, а кроме того, усилить различие в энтальпиях образования комплексов на первых ступенях координации по сравнению с последующими. [c.84]

Причину возрастания электролитической подвижности от иона фтора к иону брома можно объяснить уменьшающейся гидратацией ионов, поскольку при переходе от хлора к брому в случае одного и того же катиона это проявляется в увеличении электролитического переноса воды в направлении к катоду (ср. табл. 17, стр. 100). Так как величина электролитической подвижности обусловливается двумя факторами, действующими в противоположных направлениях (а именно возрастание ионного объема — в направлении снижения, и уменьшение гидратной оболочки — в направлении повышения подвижности), то, вероятно, в этом и есть, причина, что в ряду электролитических подвижностей галогенов у иона брома проявляется максимум. [c.830]

Вопросам теории теплот и энергий гидратации посвящены работы [1—4]. Мищенко и Сухотин [1] рассчитали энергию сольватации ионов щелочных металлов и галогенов в водных растворах при бесконечном разбавлении. Для расчета рассматривается цикл, включающий, с одной стороны, образование в газовой фазе сольватной оболочки вокруг иона и введение образовавшегося сольватного комплекса в растворитель, а с другой,— десольватацию иона и его увод в бесконечность. При этом авторы полагают, что энергия сольватации иона является алгебраической суммой восьми экзо- и эндоэффектов [c.48]

Для простых ионов (например, одноатомных ионов с электронной конфигурацией инертного газа) склонность к гидратации уменьшается с увеличением размера иона. Так, ион фтора, наименьший среди ионов галогенов, взаимодействует с водой наиболее сильно, а ион иода — наиболее слабо. [c.200]

Наши рассуждения основаны на допущении, что селективность катионного обмена определяется в первую очередь различиями в степени гидратации обменивающихся ионов в фазе ионита и в водной фазе, тогда как прямое электростатическое взаимодействие катионов с сульфогруппами катионита играет подчиненную роль. Представление о том, что вода является главным источником сольватации катионов, по крайней мере в случае щелочных металлов, подтверждается характером изменения селективности с изменением числа поперечных связей в ионите. Установлено [18, 40], что с уменьшением числа поперечных связей коэффициенты разделения для соседних членов ряда селективности уменьшаются, приближаясь к единице для катионитов с очень низким числом поперечных связей (0,5% ДВБ). Этим обмен катионов щелочных металлов отличается от описанного выше обмена ионов галогенов, когда вследствие образования ионных пар селективность оставалась относительно высокой даже в случае слабосшитых анионитов. Простейшее, хотя и не единственно возможное объяснение этого отличия состоит в том, что катионы слабо взаимодействуют с фиксированными группами ионита тогда при уменьшении числа поперечных связей фаза ионита делается более разбавленной (т. е. более похожей на фазу раствора) и распределение ионов между фазами становится все более и более равномерным. [c.216]

Подобные расчеты показывают, что в ряде систем существенную роль играют различия в величинах энергии гидратации, а в некоторых системах решающая роль выпадает на долю фактора прочности связи металл — лиганд в смысле легкости распада на ИОВЫ. Если речь идет о системах, в которых взаимодействие металл — лиганд является в основном ионным, то в ряду ацидокомплексов с координированными галогенами наиболее прочными оказываются комплексы фтора. Если же мы имеем дело с системами, в которых связь металл — лиганд является преимущественно ковалентной, то имеем ту последовательность ацидокомплексов, которая характерна для платины, палладия, ртути, золота и т. п. [c.448]

Подобно ионам щелочных металлов ионы галогенов могут давать малопрочные комплексные ионы за счет координации молекул воды. Судя по величинам значений теплот гидратации, эта способность становится все более слабо выраженной по мере роста радиуса аниона ( табл. 57). [c.592]

В группе галогенов фтор занимает особое место из-за малого размера атома. Мы уже отмечали, что в водном растворе фтор является очень сильным окислителем и что окислительная способность обусловлена в основном большой энергией гидратации иона фтора. Другая характерная особенность фтора заключается в том, что фтористый водород по свойствам отличается от других галогеноводородов. Это объясняется особым характером взаимодействия между фтор-ионом и протонами, называемого водородной связью (см. раздел 17-2.6). [c.538]

Грэм [29] предположил существование некоторой ковалентной связи между специфически адсорбированными анионами и ртутью. В качестве доказательства, подтверждающего это предположение, он привел линейную зависимость между дифференциальной емкостью при предельно положительных потенциалах, при которых только могут быть проведены измерения, и логарифмом концентрации ионов ртути в солях, соответствующих данному аниону. Эта интерпретация природы специфической адсорбции была отвергнута Левиным, Беллом и Кальвертом [31], которые считали причиной специфической адсорбции- действие сил изображения (см. раздел 4 этой главы), и Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [32], которые утверждали, что степень и тип ионной гидратации являются главным фактором, который необходимо учитывать. Последняя группа авторов привела в качестве аргумента против интерпретации Грэма несоответствие между энергией связи галогенидов ртути (32, 23, 17 и 7 ккал1моль при переходе от фторида к иодиду) и степенью ад-Сорбируемости галогенов на ртути. Эти данные относятся к условиям, очень отличным от тех, которые существуют на поверхности раздела ртуть/раствор, но эта оговорка вряд ли может быть причиной такого расхождения. Бокрис и др. полагают, что ионы с высоким первичным числом гидратации обнаруживают малую склонность к специфической адсорбции, тогда как ионы с низким числом первичной гидратации проявляют сильную специфическую адсорбцию, в случае если электростатическое отталкивание не слишком велико. (О различии между первичной и вторичной гидратацией см. в работе Конуэя и Бокриса [33].) Общей тенденцией (табл. 4) является возрастание специфической адсорбции при переходе от к Сз+ и от к 1 . Несомненно, кроме гидратации, нужно учитывать и другие факторы, [c.74]

Величина -потенциала существенно зависит от концентрации ионов в растворе. Чем больше концентрация ионов, тем большее количество противоионов накапливается в слое Гельмгольца и тем меньше их оказывается в диффузном слое. На распределение противоионов в двойном и диффузном слоях оказывает влияние валентность (точнее, заряд) противоинов. Чем больше заряд противоионов, тем сильнее они притягиваются к заряженной поверхности твердого тела, тем тоньше диффузный слой и соответственно меньше величина дзета-потенциала. Существенным также является поляризуемость и гидратация противоионов. Чем больше поляризуемость противоионов, тем больше дополнительные силы притяжения к заряженной поверхности, тем тоньше становится слой Гельмгольца. Поскольку радиусы анионов, как правило, значительно превышают радиусы катионов, то это облегчает их деформацию и способность поляризоваться. Если расположить близкие по своей природе ионы галогенов по возрастанию их радиуса (от Г до 1 ), то в том же порядке возрастут способности этих инов снижать толщину слоя Гельмгольца и соответственно уменьшать дзета-потенциал. [c.412]

Исходя из приведенных данных, количественно характеризующих энергию диссоциации молекул, сродства к электрону атомов и гидратации ионов, можно рассчитать общий тепловой эффект привращения молекул галогенов в гидратированные ионы по схеме [c.141]

В периодической системе элементов Д. И. Менделеева водород занимает первое место. Особенности строения атома водорода позволяют формально рассматривать его как аналог галогенов. Для водорода характерны реакции, в которых он отдает электрон с образованием иона Н, а также присоединяет электрон с образованием гидрид-иона Н ". Самым распространенным соединением водорода является вода. Ее молекула гюстроена по кова-лентно-полярному типу связи, имеет угловую форму с валентным углом 104,5°. Молекулы воды образуют ассоциации благодаря водородным связям. Из химических свойств воды наибольшую практическую значимость имеют процессы гидратации и гидролиза. Активные металлы восстанавливают из воды водород, а галогены окисляют кислород. [c.164]

Металлоидная активность галогена (в растворе) пропорциональна энергии, выделяющейся при переходе его атома от обычного состояния к гидратированному иону Г. Энергия эта равна алгебраической сумме половины энергии диссоциации молекулы Гг, сродства атома Г к электрону и энергии гидратации нона Г-. Если галоген при обычных условиях не газообразен, то должна быть учтена также теплота его испарения (прнблнзительно 17 кДж/моль для Вг и 30 кДж/моль для I). Такая суммарная Энергия нмеет следующие значения (кДж/ы.оль атомов) [c.202]

При в > воде количественных характеристик сравнительной металлоидной актив Ости галогенов в отсутствие воды вместо энергий гидратации должны учитываться Э1 сргии связей (в ковалентных системах) или эиер1ии кристаллических решеток (в ионных системах). Как показывает приведенное ниже примерное со-поставленне, все эти величины изменяются приблизительно 0Д110Т1Ш ю [c.205]

Интересно, что в семействах щелочных металлов и галогенов более легкие ионы обладают более низкой подвижностью. Это является результатом наличия более сильного электрического поля в окрестности ионов с меньшими радиусами, что обусловливает более высокую степень их гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия по сравнению с более крупными ионами. Двигаясь в растворе между двумя электродами, гидратированный ион протискивается через оболочку из молекул воды и поэтому движется медленнее, чем негидратирован-ный ион. [c.350]

Бернал и Фаулер построили график зависимости энергии гидратации от параметра Р (рис. 47). Прямая II включает одновалентные анионы галогенов и катионы щелочных металлов. Кривая / представляет ряд двухвалентных ионов. Другие две кривые соответствую/Т ионам, не имеющим оболочки инертного газа. Полученная линейная зависимость между 11 и Р подтверждаег уравнение, выведенное Берналом и Фаулером. Совпадение точек для К и р- указывает на правильность выбора при расче тах равенства радиусов ионов К" и Р". [c.204]

В табл. 10 сведены результаты вычислений отдельных эффектов для ионов щелочных металлов и галогенов. Как уже указывалось (стр. 81), вычисленные из модели на 1 г-ион эффекты необходимо сравнивать с экспериментально найденными химическими теплотами гидратации АН%. При этом следует помнить, что последние не могут быть определены прямым путем и содержат значительные погрешности уже суммарные теплоты гидратации А//)г отягчены ошибками в значениях энергий решеток, а разделение А/Г/, между отдельными ионами вносит добавочную неонределенность. [c.99]

При таком подходе представляется принципиально возможным проследить, как сказывается разница между изменением энтальпии при гидратации катионов и изменением энтальпии в результате присоединения к ним газообразных ионов галогенов на АЯк для каждой ступени координации анионов. Выбрав постоянный катион, можно проследить влияние изменения энтальпии при гидратации аниона й связывании его с катионом на АЯк. Сушествует также принципиальная возможность оценки влияния изменения энтальпии при гидратации комплексов на АЯк- Практически возможности несравненно улсе вследствие неизученности многих из перечисленных величин. В частности, нет сведений о АЯ гидратации комплексов и об энергиях связи в газообразных комплексных ионах. Здесь приходится ограничиваться рассуждениями качественного характера. [c.81]

Наиболее надежны данные об изменении энтальпии, при взаимодействии газообразных катионов металлов и анионов галогенов с образованием нейтральных газообразных молекул м, а также об изменениях энтальпии при гидратации простых ионов (в относительной шкале). Ранее мы сопоставляли уже [30] эти величины для нейтральных галогенидов второй и третьей групп Периодической системы элементов. Было показано, что у элементов подгруппы щелочноземельных металлов сумма изменений энтальпии при гидратации ионов галогенов и металла ИЯ, настолько меньше Еш, что замещение молекул гидратной воды на ионы галогена кажется весьма маловероятным. Это мнение хорошо согласуется с экспериментом. Вместе с тем для элементов подгруппы цинка разница между м и 2Я, оказалась значительно меньше, причем для ртути 2Яi хлоридов, бромидов и йодидов даже больше, чем (рис. 2). Таким образом, вытеснение ионами хлора, брома и йода воды из гидратной оболочки катиона ртути должно неизменно сопровождаться уменьшением энтальпии. Последующая гидратация молекулы может только усилить этот эффект. Для образования фторидных комплексов соответствующие данные менее благоприятны, и это, по-види-мому, является причиной экспериментально установленной эндотермичности образования HgF+ ([1] и рис. 1). [c.81]

Схема, однако, изменится, если эффект соединения ионов дополнить предшествующим ему эффектом дегидратации простых ионов и последующим эффектом гидратации сложных ионов. Учтем сначала различие в энергии дегидратации ионов галогенов. Для пары С1 —это различие составляет 78,7—61,9=16,8 ккал1г-ион [36]. Различие в Ем для соответ- [c.83]

Опираясь на упомянутые выше исследования структуры молекул галогенидов, можно представить образование смешанных комплексов как результат воздействия четырех молекул воды на линейную молекулу галогенида. В результате воздействия воды на орбиталы такой молекулы может произойти расширение -электронных облаков ртути, в том числе 22 -гибридного облака (нефелоксетическое действие воды), следствием чего явится более глубокое перекрывание облаков и упрочнение связи галогена со ртутью. И это в тем большей степени,-чем больше поляризуемость иона галогена. Таким образом, большая энергия гидратации галогенида совсем не обязательно должна отвечать высокой энергии присоединения воды, а может быть следствием упрочнения связи катион—галоген под влиянием воды. При этом связь катиона с молекулами воды может оказаться относительно слабой не только по сравнению со связью металл—галоген, но и сравнительно со связью металл—вода в аквокомплексе. В частности, мы полагаем, что в наибольшей степени это может иметь место при гидратации молекул HgJ2. Экзотермичность эффекта гидратации HgJ2 связана скорее всего с упрочнением связи Hg— J под влиянием воды, а не с выигрышем энергии от присоединения воды. Что же до внешнесферной гидратации, то она в случае Нейтральных галогенидов ртути, по всей видимости, связана с некоторым нарушением структуры раствора и поэтому может быть слабо эндотермичной. Это, возможно, и определило знак величин энергии гидратации хлорной и бромной ртути. [c.96]

Приведенное объяснение изменения теплот гидратации нейтральных галогенидов по ряду Hg b—HgBr2—HgJ2 могло бы послужить некоторым основанием для выдвижения гипотезы об усиливающем влиянии координирующейся воды на связь катионов с координированными, ионами галогенов в галогенидных комплексах и ослабляющем действии ионов галогенов на связь металл—вода. К сожалению, мы не располагаем данными об энергиях образования всех ступеней координации в газообразном состоянии для того, чтобы судить, насколько справедливо это предположение в отношении ионных ступеней. [c.96]

Целочисленные значения з, необходимые для получения правильных оценок скоростей реакции, приведены в табл. 7.11. Они оказываются несколько больше значений з, нужных для оценки констант гидратации (см. табл. 7.10). Для каждого типа реакции эти величины растут в ряду галогенов от фтора к иоду. Первый из этих выводов показывает, что процесс активации в реакциях замеш ения сложнее, чем при включении воды в лигандное окружение. Такой результат мог бы иметь место, если бы в механизме активации участвовала также гидратпая оболочка и иона гидроксила. Второй вывод показывает, что число осцилляторов растет симбатно размерам иона, который замещается при реакции. [c.188]

То, что хлор, бром и иод в противоположность водороду не образуют в водном растворе в значительном количестве положительные ионы, объясняется, возможно, сравнительно небольшой теплотой гидратации для положительных ионов галогенов. Вероятно, их теплоты гидратации лишь немного отличаются от теплот гидратации отрицательных ионов галогенов (см. табл. ИЗ), в то время как ион водорода обладает очень высокой теплотой гидратации. Когда образование соединений происходит в водном растворе, она покрывает большую часть энергии, необходимой для расщепления молекул Щ и ионизации атома Н. У галогенов соответствзгющая энергия может быть получена благодаря добавлению других веществ, молекулы которых присоединяются к положительному иону с большим выигрышем энергии, чем молекулы воды. [c.828]

Исследованиями ЯМР Хиндманом [42] показано, что в непосредственной близости к ионам должны также находиться молекулы, разупорядоченные тепловым движением. В первой координационной сфере иона Ь1+ расположены четыре молекулы воды, а ориентационное влияние иона простирается далее однако с увеличением радиуса катиона его число гидратации снижается. Среди анионов лишь Р -ион по предположению имеет гидратную оболочку (в соответствии с теоретической работой Глюкауфа [80]) ионы других галогенов с радиусами более 1,7 А разрушают структуру воды возле себя, т. е. происходит отрицательная гидратация. С другой стороны, представления Хиндмана [42], по которым энергия взаимодействия анионов с водой ниже энергии взаимодействия с водой катионов тех же размеров, противоречат общепризнанным, основанным на электростатической модели. Однако его представления согласуются с некоторыми новыми моделями структуры воды [63—65]. [c.91]

Более надежные результаты можно получить, сравнивая коэффициенты активности соответствуюпцнх солей. Коэффициенты активности, полученные для концентрированных растворов, обычно несколько выше коэффициентов, вычисленных на основании теории Дебая — Хюккеля. Это связано в первую очередь с уменьшением концентрации свободной воды, обусловленным ростом доли молекул воды, образующих первичные гидратные оболочки ионов [116, 117]. Поэтому коэффициенты активности солей галогенов должны возрастать при замене 1 па Г", т, е. с увеличением степени гидратации анионов таков обычный порядок. Однако комплексообразование должно приводить к снижению коэффициентов активности солей независимо от того, обусловлено оно химическим взаимодействием, образованием электростатических ионных пар или имеющим совершенно другую природу образованием нонных пар под влиянием структуры воды. При этом чем сильнее комплексообразование, тем больше обусловленное им снижение коэффициентов активности. Образование электростатических ионных пар наиболее характерно [c.225]

В настоящее время считают, что константы Свейна п и константы Эдвардса или Р в действительности являются переменными величинами. Соотношение нуклеофильных свойств в ряду галогенид-ионов в реакциях замещения у р -углеродного атома зависит от природы растворителя. Константы скоростей реакций 5дг2-замещения между галогенидами лития и алкилга-логенидами в ацетоне убывают в следующем порядке 1 >Вг > >01 (также располагаются величины ). Однако при использовании более легко диссоциирующих солей тетрабутиламмо-нийгалогеиидов в ацетоне происходит обращение ряда (С1 >Вг >1 ) [97]. Кроме того, если учесть ассоциацию с галогенид-ионами, константы которой известны, то для свободного галогенид-иона в вышеупомянутых реакциях галогени-дов лития в ацетоне фактически сохраняется та же последовательность. Нуклеофильные свойства галогенид-ионов в воде убывают в ряду 1">Вг">С1 , как и следовало ожидать, исходя из представлений о большей гидратации малых ионов. При увеличении размера иона поляризуемость растет, но степень сольватации уменьшается. Так, Паркер [98] показал, что порядок изменения констант скоростей анионной атаки, протекающей по типу 5х2-замещения, меняется пр1 переходе от протонных к биполярным апротонным растворителям, в которых он имеет следующий вид Р >СГ, N >Bг , N3 > Г > 5СЫ > [Пикрат] . [c.53]

Пониженная растворнмость сероводорода, меньшая электропроводность и кислотность его водных растворов согласуются друг с другом и указывают, что Н5 (водн) соревнуется с водо11 за обладание протоном более успешно, чем любой из ионов галогенов молекула НгЗ более устойчива по отношению к ионизации в воде, чем молекулы галогеноводородов. Это обусловливает меньшую энергию гидратации н меньшую отрицательную величину АН, а следовательно, меньшую растворимость НгВ, Выше мы упоминали, что когда все перечисленные бинарные гидриды растворяются в воде, ее электропроводность повышается и кислотность изменяется. Вода сама обладает некоторой электропроводностью и характеризуется как кислотными, так н основными свойствами. Такие свойства воды можно объяснить ее способностью к самоионизации [c.370]

Элементы 2-го периода отличаются по свойствам от своих более тяжелых аналогов. Литий аномален среди щелочных элементов и похож на магний больше, чем на элементы своей группы. Во ПА группе бериллий также не похож на магний и щелочноземельные элементы, но имеет много общих свойств с элементом П1А группы алюминием. Фтор — это хотя и галоген, но с таким большим набором особенностей, что название сверхгалоген не является неожиданным. В целом, атомы всех элементов 2-го периода от Ы до Р характеризуются (в отличие от тяжелых аналогов в А-группах) большой силой притяжения электронов. Поэтому фтор намного более реакционноспособен, чем хлор, бром или иод, а литий менее реакционноспособен, чем его аналоги (На—Рг). Конечно, меньшая реакционная способность, присущая литию, компенсируется в водном растворе высокой экзотермической гидратацией его малых по размерам ионов Ы+. Таким образом, элементы второго периода — это наиболее электроотрицательные и наименьшие по атомным размерам элементы каждой А-группы. [c.555]

В периодической системе фтор занимает особое место, позволяющее говорить об его аномальной природе [1, 2]. Прежде всего фтор (15 2х 2р ) — наиболее электроотрицательный элемент. Его электроотрицательность равна 4,1, энергия ионизации — 401,5 ккал1молъ, сродство к электрону — 83,5 ккал1молъ. Его атомный радиус (0,68 А) — самый малый среди радиусов галогенов. Присоединяя один электрон, фтор образует фтор-анион, обладающий по сравнению с другими галоген-анионами рядом необычных свойств [2] высокой плотностью заряда, малым ионным радиусом (1,36 А), способностью к образованию сильных водородных связей, высокой теплотой гидратации (123 ккалЫоль), малой поляризуемостью и другими. В безводной среде фтор-анион представляет собой очень сильное основание. [c.9]

Самойлов [12] предложил использовать термин отрицательная гидратация для объяснения аномальных кинетических свойств некоторых ионов в растворе. Так, в случае ионов галогенов величина радиусов Стокса оказывается меньше кристаллографических радиусов [91, 92], причем вопреки выводам, следующим из теории Эйнштейна, их коэффициент вязкости в этих растворах имеет отрицательную величину. Объяснение такого поведения было предложено независимо Франком и Эвансом [74] и Герни [94]. Вблизи малых ионов поле достаточно велико для того, чтобы ориентировать молекулы воды радиально относительно центра гидратированного иона. В тех случаях, когда такое ориентирующее влияние поля оказывается по величине того же порядка, что и нормальное структурное влияние соседних молекул, молекулы воды пребывают в состоянии высокой разунорядоченности. Локальная вязкость в области такой структурной разунорядоченности ниже, чем в нормальной воде, вследствие чего ионы обладают большей подвижностью, чем это можно было предположить на основании их размеров. Таким образом, наряду со всеми кинетическими свойствами воды описанный выше эффект должен действовать в направлении, противоположном действию гидрофобной и гидрофильной гидратации, в результате чего возникает кажущаяся отрицательная гидратация. [c.26]

Изучение стереохимии реакций присоединения галогенов позволило разграничить два механизма один — через промежуточное образование карбониевого иона с открытой цепью и второй — через промежуточное образование трехчленного ониевого цикла. Гораздо меньше сведений получено относительно реакций присоединения НХ. Имеются данные, указывающие на стереоспецифичность одних и нестереоспеци-фичность других реакций присоединения НХ. Так, при гидратации 1,2-диметилциклогексена образуется смесь цис- и гранс-изомеров, в то время как присоединение НВг к тому же олефину приводит к образованию только гранс-продукта [c.32]

Реакцию проводят обычно в апротонных растворителях (в большинстве случаев в среде кетонов алифатического или али-циклического ряда) с использованием в качестве нуклеофильных реагентов галогенидов щелочных металлов. Эти реагенты резко различаются по нуклеофильности. Так, при исследовании взаимодействия нитрата и тозилата целлюлозы с водными растворами Li l, КВг и Nal было показано что ионы галогенов по их реакционной способности можно расположить в ряд С1 < Вг < I, что объясняется, по-видимому, уменьшением степени гидратации аниона при увеличении его радиуса. Этот вывод подтверждается данными о крайне низкой нуклеофильности фтор-иона при взаимодействии мезилата целлюлозы с водным раствором NaF и тозилата целлюлозы с раствором NaF в диметилформамиде 2 были получены препараты фтордезоксицеллюлозы с очень низкой степенью замещения (у = 5 и 10 соответственно). [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология