Гафний ион, размер

Как видно из приведенных данных, в ряду Ti—Zr—Hf несколько увеличиваются первые энергии ионизации. При переходе от Ti к Zr возрастают атомные и ионные радиусы, а цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства Zr и Hf очень близки и их разделение — одна из сложнейших проблем неорганической технологии. [c.528]

Благодаря тому, что атомы и ионы аналогичных элементов побочных подгрупп пятого и шестого периодов имеют не только сходное электронное строение, но и практически совпадающие размеры,— а их химических свойствах наблюдается гораздо более близкое сходство, чем в случае элементов четвертого и пятого периодов. Так, цирконий по своим свойствам значительно ближе к гафнию, чем к титану, ниобий сходен с танталом в большей степени, чем с ванадием и т. д. [c.642]

Но атомы металлов третьего переходного ряда, от Ьи до Н , не настолько больше атомов соответствующих металлов второго переходного ряда, как можно было бы ожидать. Причина этого заключается в том, что после Ьа вклиниваются металлы первого внутреннего переходного ряда-лантаноиды. Переход от Ьа к Ьи сопровождается постепенным уменьшением размера атомов по причине возрастания ядерного заряда-этот эффект носит название лантаноидного сжатия. Поэтому атом гафния оказывается не столь большим, как следовало бы ожидать, если бы он располагался в периодической таблице непосредственно за Ьа. Заряд ядра у 2г на 18 единиц больше, чем у Т1, а у НГ он на 32 единицы больше, чем у 2г. Вследствие указанного обстоятельства металлы второго и третьего переходных рядов имеют не только одинаковые валентные электронные конфигурации в одинаковых группах, но также почти одинаковые размеры атомов. Поэтому металлы второго и третьего переходных рядов обладают большим сходством свойств между собой, чем с металлами первого переходного ряда. Титан напоминает 2г и НГ в меньшей мере, чем Zr и НГ напоминают друг друга. Ванадий отличается от МЬ и Та, но сами названия тантал и ниобий указывают, как трудно отделить их один от другого. Тантал и ниобий были открыты в 1801 и 1802 гг., но почти полвека многие химики считали, что имеют дело с одним и тем же элементом. Трудность выделения тантала послужила поводом назвать его именем мифического древнегреческого героя Тантала, обреченного на вечный бесцельный труд. В свою очередь ниобий получил свое название по имени Ниобы, дочери Тантала. [c.438]

Химические свойства 4/-элементов (лантаноидов) в основном схожи со свойствами лантана, поэтому разделение лантаноидов (называемых также редкоземельными элементами) сильно затруднено. Поскольку 4/-электроны слабо экранируют заряд атомного ядра, размеры ионов лантаноидов +3 уменьшаются от Ьа к Ьи они мало отличаются от размеров иона У +, принадлежащего предыдущему периоду. Этот эффект получил название лантаноидного сжатия. Он проявляется и у соответствующих пар элементов других побочных подгрупп — циркония 7г и гафния Н в IV группе, ниобия КЬ и тантала Та в V, молибдена Мо и вольфрама в VI группе. [c.153]

Радиусы атомов циркония и гафния, а также радиусы их ионов (Э " ) из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры. Поэтому свойства циркония и гафния очень близки. Разделение Zr и Hf — одна из сложнейших проблем химической технологии. [c.283]

Вследствие больших размеров атомов циркония и гафния вокруг них может разместиться больше лигандов, чем вокруг атома титана. Для них наряду с к.ч. 4 и 6 довольно часто встречаются к.ч. 7 и 8. При к. ч. 8 координационная сфера может представлять собой куб, тригональный додекаэдр или квадратную антипризму. При к.ч. 8 связь осуш,ествляется с помощью восьми гибридных орбиталей, максимальная электронная плотность которых направлена в сторону вершин додекаэдра или антипризмы. Однако вклад отдельных орбиталей в гибридные точно не известен, в принципе связи могут осуществляться за счет любой комбинации из них, например d s p , d p . При к. ч. 7 координационная сфера имеет форму пентагональной бипирамиды [1—8]. [c.211]

Взаимодействие металлов с азотом протекает более медленно и при более высокой температуре. Так, цирконий реагирует с ним выше 900°. Коррозия циркония при этих температурах протекает быстрее в воздушной атмосфере, чем в атмосфере чистого кислорода или азота. Можно предполагать, что образующаяся в этом случае окисно-нитридная пленка имеет дефектную структуру с кислородными вакансиями, вследствие чего облегчается диффузия кислорода. При нагревании на воздухе гафний ведет себя так же, как и цирконий, однако скорость проникновения кислорода в гафний ниже, чем в цирконий. При 1200° компактный титан загорается на воздухе и в атмосфере азота. Это характерно только для немногих элементов. Стружка и порошки титана, циркония и гафния более активны, чем компактные металлы, обладают пирофорными свойствами, легко загораются. При горении порошков циркония развивается исключительно высокая температура. Циркониевая пыль с размерами частиц менее 10 мкм способна на воздухе взрываться. [c.212]

Сплавы титана с металлами. К числу наиболее существенных факторов, определяющих взаимодействие в металлических системах и поддающихся сценке, относятся соотношение размеров атомов, электронное строение и число валентных электронов, тип кристаллической структуры. Сходство ЕО взаимодействии титана, циркония и гафния с другими металлами обусловлено аналогичным строением их атомов, совпадением структур обеих полиморфных модификаций, а небольшое различие — тем, что атом титана имеет несколько мень- [c.237]

В ряде работ [156] в качестве компонентов каталитического комплекса использовались соединения переходных металлов — аналогов по электронной структуре титана и ванадия гафния, актиния, тантала и тория. Аналогами алюминия являются галлий и таллий. Аналоги титана, ванадия и алюминия должны быть более реакционноспособными, так как энергетические уровни их валентных электронов выше, больше размеры атома и, следовательно, выше их склонность к поляризации. [c.189]

Для анализа циркония, гафния и сплавов этих металлов, содержащих 1-10 —2-10 % ванадия, применяют фотометрический метод, основанный на окислении ванадия хлоратом калия в концентрированной серной кислоте . Уменьшая навески и размеры кюветы, можно определять большие концентрации ванадия. [c.164]

У всех изученных комплексов, за исключением хлоридных и нитратных, проявляется общая закономерность, а именно, комплексные соединения циркония более устойчивы, чем соответствующие соединения гафния. В случае хлоридных и нитратных комплексов эта закономерность проявляется очень нечетко. Меньшая прочность комплексных соединений гафния, по-видимому, связана с несколько большим размером иона НГ " и наличием у него оболочки 4/ -электронов. [c.301]

Для получения чистого гафния прибегают к йодидному методу, так же как, и в случае циркония. Однако вследствие более высокой температуры диссоциации йодида гафния процесс ведут при более сильном накале вольфрамовой нити — не ниже 1600° С. Гафний, получаемый при этом в виде прутков, можно переплавлять, подобно цирконию, в дуговых печах с нерасходуемым электродом. Однако описан и другой метод прутки гафния сваривают между собой, получая таким образом электрод заданного размера — расходуемый электрод, с которым и ведут дуговую плавку. Слитки, получаемые этим методом, практически не имеют дефектов. [c.196]

Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов. [c.119]

У каждого из шести природных изотопов гафния свой нейтронный аппетит , о размерах которого можно судить по данным о ядерно-физических свойствах изотопов гафния [c.124]

Характеристика элементов. Цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и онов, по-этому свойства элементов так близки, как ни в одной другой подгруппе. Наиболее важное их отличие от титана состоит в том, что низкие степени окисления встречаются крайне редко. Достоверно известно лишь несколько соединений, где Ъх и Н1 не проявляют высшей степени окисления. Для таких соединений характерны сильные восстановительные свойства. В водных растворах солей гидролиз протекает в меньшей степени, чем у солей титана, однако существование свободных ионов 2г + и Н1 + представляется маловероятным. Координационное число в комплексах этих элементов выше, чем у титана, и равно 7 и даже 8. [c.334]

Из приведенных данных видно, что влияние температуры в пределах 25—45° С невелико и сказывается, в основном, в самом начале сорбции. Это подтверждает, что и в данной системе процесс ионообменной сорбции протекает в диффузионной области. Некоторое влияние размеров частиц катионита (0,31—0,75 мм) тоже проявляется наиболее заметно в начале процесса. Из табл. 5 и рис. 5 можно сделать вывод о незначительном влиянии интенсивности перемешивания в широких пределах (50—300 об/мин). Слабое влияние зернения катионита и интенсивности перемешивания указывает на преимущественно внутридиффузионную кинетику сорбции гафния в данных условиях. [c.28]

Зависимость сорбции гафния от средних размеров частиц катионита [c.29]

Усовершенствование методов аналитической химии позволило обнаружить, что почти в каждом минерале находятся минимальные примеси иногда весьма редких элементов, которые мало отличаются по размерам от элементов, более широко распространенных в земной коре. Например, гафний присутствует в циркониевых минералах, рубидий связан с минералами, содержащими калий и цезий, стронций встречается в минералах, в составе которых находятся калий, барий или кальций. Редкоземельные элементы (РЗЭ) замещают ионы кальция. Германий встречается в минералах, со- [c.258]

Описана методика анализа металлического гафния, применяемого в реакторной технике [71]. Спектры возбуждают в низковольтной активизированной дуге переменного тока при 3,8 а. Для анализа применяют плоские, отшлифованные образцы металлического гафния размером 25 X 25 мм , поверхность которых очищают 5%-ным раствором НС1 в этаноле. Графитовый контрэлектрод устанавливают на расстоянии 2 мм от образца. Спектры фотографируют в [c.433]

Существование в Периодической системе вставных d и /-рядов существенно влияет на ионизационные потенциалы и атомные (ионные) радиусы последующих элементов. Особенно велико влияние заполненного 4/1 -слоя, которое называется лантаноидным сжатием (контракцией). Это явление заключается в том, что наличие завершенного 4/14-уровня способствует уменьшению объема атома за счет взаимодействия оболочки с ядром вследствие последовательного возрастания его заряда. Поэтому, наприм(ф, с увеличением атомного номера в ряду лантаноидов происходит неуклонное уменьшение размеров атома. Это же явление объяенж т целый ряд особенностей, характерных для d- и sp-элементов VI периода, следующих за лантаноидами. Так, лантаноидная контракция обусловливает близость атомных радиусов и ионизационных потенциалов, а следовательно, и химических свойств -элементов V и VI периодов (Zr—Hf, Nb—Та, Мо—W и т. д.). Особенно ярко это выражено у элементов-близнецов циркония и гафния, поскольку гафний следует непосредственно за лантаноидами и лантаноидное сжатие компенсирует увеличение атомного радиуса, вызванное появлением дополнительного электронного слоя. Эффект лантаноидной контракции простирается чрезвычайно далеко, оказывая влияние и на свойства sp-элементов VI периода. В частности, для последних характерна особая устойчивость низших степеней окисления Т1+ , РЬ , Bi+з, хотя эти элементы принадлежат, соответственно, к III, IV и V группам. Это объясняется наличием так называемой инертной б52-эле- ктронной пары, не участвующей в образовании связей группировки электронов, устойчивость которой опять-таки обусловлена лантаноидной контракцией. У таллия, свинца и висмута участвуют в образовании связи лишь внешние бр-электроны (Tl[6s 6p ], Pb[6s 6p2], Bi[6s 6p ]). Аналогичное явление актиноидной контракции , по-видимому, также должно наблюдаться, хотя и в меньшей степени. Однако проследить это влияние пока невозможно вследствие малой стабильности трансурановых элементов и незавершенности VII периода. Таким образом, положение металла в Периодической системе и особенности структуры валентной электронной оболочки играют определяющую роль в интерпретации химических и металлохимических свойств элементов. [c.369]

Согласно теории ВС, координационное число (к.ч.) равно числу орбиталей, пригодных для образования связей. У титана, циркония и гафния таких орбиталей девять. Однако максимально реализуемое к.ч. зависит не только от возможностей центрального атома, но и во многом от свойств лиганда, от его электронной структуры, поляризуемости, размеров и т. д. (рис. 62). Для титана наиболее характерны к.ч. 6 и 4, очень редко 7. Титан акцептирует отрицательные заряды лигандов, пока эффективный заряд на нем не будет значительно снижен. Так, в Т1С11 эффективный зарядна атоме Т1 приблизительно -Ь1. Легко поляризуемые лиганды, например крупный ион С1 , легко и отдают заряд, поэтому для передачи суммарного заряда их требуется меньше, чем слабополяризуемых лигандов, таких, как небольшой ион Р. Отсюда в первом случае более характерно к.ч. 4, во втором — [c.210]

Сложные фазы внедрения. Число трех- и многокомпонентных систем переходных металлов и неметаллов очень велико. Тройные систем могут быть образованы металлом и двумя неметаллами либо двумя металлами и одним неметаллом. Для тройных систем титана, циркония и гафния с неметаллами характерны непрерывные и ограниченные твердые растворы сложные соединения, как правило, не образуются. О взаимодействии в них можно судить по соответствующим квазибинарным системам Ti — Zr , TiN — ZrN, Ti — TiN и т. д. Возможность образования непрерывных твердых растворов в системах определяется рядом факторов. Для изоструктурных карбидов и нитридов вследствие близости размеров атомов углерода и азота решающее значение имеет соотношение радиусов атомов металлов. Поэтому карбиды и нитриды титана, циркония и гафния обладают полной взаимной растворимостью. Непрерывные твердые растворы образуются также с карбидами и нитридами металлов других групп периодической системы. В этом отношении они достаточно точно следуют правилу 15% Юм Розери, сформулированному первоначально только для металлов. В случае карбидов и нитридов автоматически выполняется условие совпадения типа связи. Полная растворимость наблюдается и в других системах, например TiBj —2гВг. Техническое значение таких фаз огромно, так как возможность регулирования состава позволяет получать материалы с широкой гаммой свойств. [c.237]

В растворах соединений циркония и гафния с концентрацией более 10 —10 моль/л наряду с гидролизом протекают процессы гидролитической полимерЦзации и образования оловых соединений. В отличие от титана эти процессы ие заходят так глубоко. Наиболее вероятно существование ди-, три- и тетрамерных ионов, имеющих определенную структуру, хотя наряду с ними могут быть и ионы цепочечного строения с молекулярной массой до нескольких тысяч, т. е. приближающиеся по размерам к коллоидным частицам. При гидролизе растворов солей 2г в большинстве случаев даже при нагревании не образуются осадки и Только в нитратных растворах наблюдаются опалесценция и частичное выпадение циркония в осадок. Кислоты препятствуют гидролизу и гидролитической полимеризации, однако и при высокой их концентрации (6 моль/л и выше) в растворах обнаруживаются полиядерные комплексы. Присутствие в растворах анионов — сильных комплексообразователей, например Р", может в значительной мере препятствовать гидролизу и предотвращать образование полиядер- [c.282]

Соединения с галогенами. К галогенидам циркония и гафния относятся соединения различных типов — тетрагалогениды, продукты присоединения к ним, продукты замещения, галогеноцирконаты и гало геногафнаты, галогениды низших степеней окисления. Фториды весьма существенно отличаются от других галогенидов хлориды, бромиды и иодиды сходны между собой. Отличия фторидов обусловлены большой прочностью связей 2г — Р и НГ — Р, устойчивых в присутствии воды. В водных растворах существуют в зависимости от кислотности и концентрации ионов Р комплекс 1ые ионы [МеР ] " (где = 1 Ч- 6). Поэтому из них даже при низкой кислотности выделяются фторидные соединения, не содержащие гидроксо- и оксогрупп. Из-за малых размеров и низкой поляризуемости иона Р координационное число во фторидных соединениях циркония и гафния достигает 8, в остальных галогенидах оно не превышает 6. Соединения циркония и гафния со фтором имеют более высокие температуры плавления и сублимации, менее гигроскопичны, чем хлориды, бромиды и иодиды. В противоположность последним не известны фториды циркония и гафния низших степеней окисления [12, 151. [c.291]

Для обсуждения некоторых аспектов химии кислородных соединений переходных металлов удобно объединить 6 элементов титан, ванадий, ниобий, молибден, вольфрам и рений. Можно сделать следующие обобщения. Диагональное структурное соответствие, о котором пойдет речь ниже, связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, цирконий, гафний п тантал по сравнению с элементами, находящимися правее в периодической системе, имеют больший размер, меньшую электроотри- [c.271]

Значительный практический вклад в развитие идеи ректификации тетрахлоридов циркония и гафнии внесен работами Нисельсона с сотрудниками [28—30]. На лабораторной установке с ректификационной насадочной колонной диаметром 25, 32 и 50 мм была достигнута относительно высокая эффективность очистки тетрахлорида циркония [28]. В качестве насадки использовали спирально-призматическую иасадку размером 4 X 4 X 0,5 мм, высоту рабочей части колонны варьировали в интервале 300—2500 мм. Колонны были снабжены электронагревателями для создания необходимого температурного поля. Отвод тепла в дефлегматоре осуществляли при помощи воздухоохлаждаемого манжета. Корпус колонн и кубов был изготовлен из нержавеющей стали марки Х18Н9Т, которая оказалась вполне устойчивой в условиях процесса ректификации хлоридов-циркония и гафнии. В большинстве опытов по ректификации разбавленного раствора тетрахлорида гафния в тетрахлориде циркония (1,5—2,5 вес.% ШС14) получали более 50% Zr, содержащего 0,05% Hf, при этом до 40% Hf от его исходного количества концентрировалось в головных фракциях со средним содержанием гафния 20—25%. [c.162]

Близость химических свойств циркония и тафнйя Обмсняеэся, наряду с Другими причинами, сходством строения внешних электронных оболочек и близостью размеров атомов циркония и гафния. Атомные и ионные (для Ме ) раДиусы и атомный объем этих элементов (в А) следующие [7371 [c.8]

Страйн и Лион [33] применили для анализов АшВе-ис-точник активностью 2 кюри [/ = 8-10 нейтрон см сек)]. При определении гафния в цирконии, используя пробу весом 50 г, они получили чувствительность.порядка 10 % Н . Пробу облучали в полиэтиленовом сосуде в течение 1 мин и через 20 сек измеряли активность на сцинтилляци-онном счетчике с кристаллом Ка1(Т1) размером 7,6 х7,6 см. Анализ можно провести за 6 мин. Точность метода составляет 7% при 95%-ном доверительном уровне. С помощью этого же источника определяли 51, А1 и Мо в почвах и идентифицировали некоторые сплавы по форме у-спектра облученного образца. [c.40]

I. Необходимо изготовить регулирующие стержни, имеющие состав 80 ат. % Ag и 20 ат. % d + In, сечение поглощения тепловых нейтронов которых в 3 раза превышает сечеиие поглощения тепловых нейтронов регулирующих стержней из чистого гафния, имеющих тот же размер. Сечения поглощения нейтронов для серебра и индия равны соответственно 62 и 190 барн. Средний атомный объем сплава можно принять равным 11 jH I (г-ато.ч). Каково должно быть содержание кад.мия [Примечание. Для расчетов часто пользуются величиной макроскопического сечения, равного сечению, умноженному на атомный номер и деленному на объем. Нели материал представляет собой не чистый элемент, то макросечение относится к сумме элементов. Эта ве.аичина — вероятность реакции поглощения нейтронов на единицу длины пробега.] [c.412]

Представим себе, что нам удалось бы синтезировать сверхтяжелые химические элементы (с Z > 120). Конечно, такая возможность полностью исключена, но сделать подобное допущение нам никто не мешает. Как в таком случае будут распределяться электроны в оболочках этих атомов Согласно схеме Бора, у элемента с Z = 104 очередной электрон добавится в 6 -подоболочку, а завершится она у элемента с Z = 112. Потом придет очередь 7р-элек-тронов, и у элемента № 118 в наружной -оболочке будет восемь электронов этот гипотетический элемент будет инертным газом — аналогом радона. Таким образом, элементы седьмого периода с Z = 104 — 112 будут аналогами элементов шестого периода от гафния до ртути, а с Z = 113 — 117 соответственно аналогами элементов от таллия до астатина. Элементы Л 119 и 120— щелочной и щелочно-земельный металлы ( эка-франций и эка-радий ) — станут обладателями 85-электронов. У эка-актиния (Z = 121) очередной электрон окажется 7с -электроном. Далее следует ожидать аналогии с лантаноидами и актиноидами (если принять актиноидную гипотезу и считать, что первый 5/-электрон появляется у тория), поскольку у элемента с Z = 122 начинает заполняться 6/-подоболочка. Но третьему редкоземельному семейству здесь не суждено появиться, ибо, как мы видим, у элемента № 123 появляются 5 -электроны. Уже четвертая снаружи электронная оболочка будет заполняться до полной емкости 18 5g-элeктpoнaми. Образно говоря, мы встретились бы тогда с редкоземельным семейством второго порядка. Допустим, что это заполнение происходило бы столь же последовательно, как заполнение 4/-электронами у лантаноидов. Допустим, что орбиты 5g-элeктpoнoв лежали бы в глубине атомов, подобно орбитам 4/-электронов, и энергии связи 5 -электронов превышали бы значения для 6/-и 7й-электронов. При подобных допущениях 18 5 -эле-ментов были бы исключительно похожи друг на друга, гораздо больше, чем, например, те же лантаноиды. Размеры атомов фактически бы оставались неизменными, поскольку гипотетическое -сжатие было бы меньше /-сжатия. Если бы 5 -семейство существовало в действительности, оно представилось бы ученым куда более непонятным, [c.202]

Хлорирование диоксида циркония. Для хлорирования обычно применяют диоксид циркония, полученный из растворов после отделения гафния. Брикеты готовят из смеси 81% прокаленной Zr02, 14,5% газовой сажи и 4,5% связующего. Размеры брикетов 35Х Х25Х20 мм, сушат брикеты при 140°С. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология