Иодистый полярность

Водородная связь играет большую роль в процессах растворения, так как растворимость зависит и от способности вещества давать водородные связи с растворителем. Например, сахар, молекулы которого имеют много ОН-групп, способных образовывать водородные связи, очень хорошо растворим в воде. Наоборот, отсутствием влияния водородной связи можно объяснить те случаи, когда полярные соединения не растворимы в воде. Так, полярный иодистый этил хорошо растворяет неполярный нафталин, а сам не растворяется в таком полярном растворителе, как вода. [c.134]

Реакции иодистого метила в полярных апротонных растворителях протекают с фторид-ионом примерно в 10 раз, с хлорид-ионом в 10 раз, с бромид- и азид-ионами в 5-10 раз, с тиоцианат-ионом в 10 раз скорее, чем в воде или спиртах [1, 12]. [c.38]

Если уравнение (111.99) верно при всех условиях, то растекание будет всегда на одной из двух жидкостей до момента их взаимного насыщения, когда коэффициент растекания равен нулю. Это в основном справедливо для малополярных масел, таких как хлороформ и бензол, в отличие от более полярных, например гептиловый спирт, и не растекающихся масел — сероуглерод и иодистый метилен. Незначительное уменьшение коэффициента растекания, что происходит при взаимном насыщении жидкостей, приводит к увеличению краевого угла. Тогда 0в(м) < о м(В) + м/в- [c.174]

Изменение энтропии активации за счет электростатических сил при взаимодействии нейтральных молекул, в общем, очень мало, но этот эффект становится весьма существенным, если реагенты или активированный комплекс имеют высокий дипольный момент. Хорошим примером такого рода взаимодействия является реакция между третичным амином и иодистым алкилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Так как продуктом реакции является соль, то следует ожидать, что активированный комплекс будет весьма полярным следовательно, комплекс может связать молекулы растворителя сильнее, чем это могут сделать исходные молекулы. В результате будет наблюдаться значительная отрицательная энтропия активации и соответственно низкий предэкспоненциальный множитель. Некоторые данные для такого случая представлены в табл. 3. [c.238]

Как ун е упоминалось, роль метанола в реактиве Фишера сводится, с одной стороны, к разложению пиридинсульфотриоксида, а с другой — к растворению образующихся пиридиновых солей иодисто-водородной и метилсерной кислот. Метанол является также хорошим растворителем многих органических и неорганических веществ. С учетом этого круг возможных заменителей метанола резко сужается. Такие растворители, как углеводороды алифатического и ароматического ряда и их галогензамещенные, диоксан, уксусная кислота и некоторые другие, не следует применять по той причине, что они обладают очень низкой растворяющей способностью (низким значением диэлектрической проницаемости) по отношению к органическим и неорганическим солям и другим полярным веществам. Заслуживают внимания такие растворители, как этанол, этилен-гликоль, метилцеллозольв, ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА) и др. Оказалось, что все они, в общем, не обладают преимуществами перед метанолом, и лишь в некоторых частных случаях, когда применение метанола приводит к неверным результатам (например, при -определении влажности карбонилсодержащих соединений), его замена оправдана. [c.41]

В качестве одного из типичных примеров для иллюстрации этого факта укажем на алкилгалогениды. Действительно, если полярность связей углерод — галоген изменяется незначительно в зависимости от природы галогена, то их поляризуемость, наоборот, изменяется значительно и возрастает в том же порядке, что и реакционная способность алкилгалогенидов. Таким образом, очень высокая реакционная способность иодистых алкилов объясняется чрезвычайно высокой поляризуемостью связи С — I (см. табл. 1). [c.25]

В качестве исходных продуктов в металлоорганических синтезах берут иодистые алкилы вследствие высокой поляризуемости связи С—I. Действительно, полярность связей углерод—галоген мало меняется в зависимости от [c.123]

Иодистый водород — слабо полярный газ с дипольным моментом у- = 0,38 10- 8. [c.28]

Охарактеризуйте полярность и поляризуемость связей С—Н, С—С1, С—Вг, С—I. Почему иодистые алкилы обладают наибольшей реакционной способностью [c.29]

Природа растворителя. Вообще, реакции SN2 следует проводить в достаточно полярных средах, так как исходные вещества или продукты реакции или те и другие являются ионными частицами. Влияние полярности растворителя на скорость реакции определяется зарядами исходных веществ и переходного состояния, например, если в реакции участвуют нейтральный нуклеофил и нейтральный субстрат, как при взаимодействии иодистого метила с триметиламином, переходное состояние обладает более высокой ионностью, чем исходные вещества. Следовательно, [c.105]

Константа скорости реакции 4-метилпиридина с иодистым этилом вдвое больше, чем пиридина с иодистым этилом однако экспериментально найденные величины у этих реакций практически одинаковы. Этого следовало ожидать таким образом, этот пример иллюстрирует возможность разделения полярного и стерического эффектов. [c.283]

Лучше растворяются в той или иной жидкости те вещества, которые близки с ней по свойствам. Свойства вещества зависят, прежде всего от природы тех мельчайших частиц, из которых оно состоит. Если молекулы вещества полярны, то они лучше растворяются в веществе, состоящем из полярных молекул. Аммиак хорошо растворим в воде потому, что его молекулы, как и молекулы воды, имеют высокую полярность. Растворимость иода и сероводорода выше в органических жидкостях, чем в воде, потому что молекулы первого вещества неполярны и второго малополярны, а молекулы органических веществ если и полярны, то полярность их ниже, чем у молекул воды. Твердые вещества, имеющие атомную кристаллическую решетку, нерастворимы ни в одном из известных в настоящее время жидких растворителей. Растворение веществ с ионной кристаллической решеткой в жидкостях происходит с распадом их на ионы вследствие сольватации последних. Как заряженные частицы, ионы сольватируются лучше полярными молекулами, чем неполярными. Поэтому соли лучше растворяются в воде, чем в неполярной или малополярной жидкости. Это еще не значит, что все вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку, хорошо растворяются в воде. Как было уже сказано, при растворении таких веществ происходит их распад на ионы, а он зависит от прочности связи последних друг с другом. Большой разницей в прочности связи между ионами объясняется хорошая растворимость в воде иодистого калия и плохая растворимость в ней йодной ртути. [c.182]

В полярных жидкостях твердая фаза всегда окружена двойным электрическим слоем. Комплекс — кристаллик дисперсной фазы с окружающим его двойным электрическим слоем — назьшается мицеллой. Твердая фаза, находящаяся внутри мицеллы, называется (по предложению Н. П. Пескова) агрегатом, а комбинация агрегата с потенциалопределяющими ионами — ядром мицеллы. Ядро с адсорбционным слоем образуют частицу, которая окружена диффузным слоем. На рис. 54 показана схема строения мицеллы золя иодистого серебра, получаемого при некотором избытке К1. [c.112]

Б работе [40] была поставлена задача снижения электризации полипропиленовых волокон. Вследствие повышенной химической стойкости полипропилена непосредственная прививка полярных антистатических групп невозможна. Поэтому в расплав полимера вводили небольшое количество 7% химически активного полимера — по-ли-2-винилпиридина. После изготовления волокон и выработки тканей проводили химическую обработку парами иодистого метила, в результате чего волокна приобретали устойчивые антистатические свойства [41, 42]. [c.18]

Водородная связь играет большую роль и в процессах растворения, так как растворимость зависит и от способности вещества давать водородные связи с растворителем. При этом часто образуются продукты их взаимодействия — сольваты. В качестве примера можно указать на растворение спиртов в воде. Этот процесс сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема, т. е. признаками, свидетельствующими об образовании соединений. В подобных случаях нельзя говорить об образовании сольватов за счет электростатического притяжения ионами дипольных молекул растворителя, так как речь идет о растворении неионизирующихся соединений. Отсутствием влияния водородной связи можно объяснить и те сЛучаи, когда полярные соединения не растворимы в воде. Так, полярный иодистый этил хорошо растворяет неполярный нафталин, а сам не растворяется в таком полярном растворителе, как вода. [c.236]

При образовании активированного комплекса в той или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции 1идро-лиза иодистого метила (П1.83) разрывается связь С—1 и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тии гибридизации юлекуляриых орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существеииой перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр I виде О). Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов, В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровым и т, п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию, В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (И 1,83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс. [c.136]

Под действием иодистого метила в бензоле на пирролидиновые диенамины А -З-кетостероидов образуются преимущественно продукты Ы-алкилирования [133] (ср. 1242]) при применении более полярных растворителей получают 4-метил-А -3-кетостероиды [36, 37, 259, 260]. [c.99]

Цианид-ион реагирует с иодистым метилом в диметилформамиде более чем в -10 раз скорее, чем в воде [12]. Первичные и вторичные алкилгалогениды [147] или метансульфонаты [118] и, вероятно, также и-толуолсульфонаты реагируют быстро и гладко с цианидами щелочных металлов в диметилсульфоксиде [148, 149], диметил формамиде [148], диметилацетамиде [150], сульфолане [147] и ди-метилсульфолане [147] с образованием нитрилов (выход 60—90%). Реакция тщательно изучена Фридманом и Шехтером [147] изоцианиды в процессе реакции не образуются, даже неопентил- и неофил-галогениды реагируют без перегруппировки, из тре/п-бутилхлорида образуется только изобутилен, что показывает, как трудно вводить /ирет-бутильные соединения в реакции с 5г 2-механизмом. Вместо цианистого калия лучше применять цианистый натрий, так как он более растворим диметилсульфоксид растворяет цианистый натрий лучше, чем другие полярные апротонные растворители. Однако применение взвесей цианидов щелочных металлов в менее ионизирующих полярных апротонных растворителях, например в ДМФА, приводит к получению нитрилов с хорошими выходами [c.37]

По-Еидимому, ясно, что поляризуемость растворителя играет роль в определении его эффективности в процессе индуцированного гомолиза. Во всех примерах, рассмотренных выше, растворителями были ненасышенные соединения. Однако в таком насыщенном, но полярном растворителе, как иодистый метил, разложение перекиси о-нитробензоила протекает в 300 раз быстрее, чем в хлороформе [15]. Это объясняется повышенной скоростью разрыва связи О — О в надэфире [16] [c.121]

В соответствии с изложенным, цепь углеродных атомов идет параллельно поверхности контакта, между тем как полярные группировки направлены к воде. Положительный контактный катализ можно ожидать лишь, когда реагирующая группа повернута от адсорбента в направлении окружающей жидкости. Б рассматриваемом случае все электрически полярные группы повернз ы к воде. Положение полярных групп в а, )3-дибромпоопионовой кислоте, однако, несимметрично возможно, что карбоксильная группа оказывает большее влияние на ориентацию, чем атомы брома, и, следовательно, последние не находятся в благоприятном для взаимодействия положении. Кройт держится мнения, что можно ожидать лучших результатов от дибромянтарной кислоты и иодистого калия и что сравнение положения этой кислоты в растворе с тем, когда она адсорбирована, это ясно показывает. [c.177]

Для реакций между иодистым этилом и алкоголятом натрия в этанольном растворе и для реакций енолизации ацетона в водном растворе первоначально были получены значения Е , равные 20 880 ж 20 580 кал соответственно [70]. Более точные повторные измерения дали 20 980 кал [21] и 20 680 ккал [55] соответственно. Таким образом, различные исследователи воспроизводят данные по энергиям активации в пределах точности 50 кал. Следовательно, для температурного интервала в 40 Означение равное 2,5 кал/(моль К), находится в пределах воспроизводимости. Для большей части реакций между ионами и полярными молекулами производная dEJdT оказывается в этих пределах. Появилось несколько сообщений об исключениях из этого правила, однако последовательный логический анализ бимолекулярных констант показал, что во всех случаях речь идет лишь о кажущемся непостоянстве энергии активации. Рассмотрим один такой пример. [c.243]

Оказалось, что большая часть ранних результатов по разложению таких полярных молекул, как иодистый дифенилиодоний, бромистый триэтилсульфоний и многие четвертичноаммониевые галогенсодержащие соли, с трудом поддаются интерпретации. Теперь мы ясно понимаем, что подойти к объяснению этих данных невозможно без вспомогательных сведений, касающихся, например, растворимости и равновесий. В связи с этим мы ограничимся здесь рассмотрением только одного примера, для которого кинетические данные были дополнены необходимыми статическими измерениями. Еще один случай такого типа мы рассмотрим в гл. 16. [c.298]

Не все реакции в растворе между полярными молекулами являются медленными с точки зрения классификации, основанной на теории соударений. Например, реакция между этилсульфидом и диэтиламином имеет скорость, несколько превышающую ту оценку, которая следует из простейшего варианта теории соударений. Многие реакции алифатических и ароматических аминов с алкил- и арилгалогенидами, особенно в неполярных растворителях, относятся к медленным реакциям. Например, бимолекулярную константу скорости [в л/(моль-с)] реакции между иодистым метилом и триметиламином в четыреххлористом углероде можно представить уравнением (4.51) к2 — 1,33-10 ехр [—9760/(/ 7 )]. ]Иедленность этой реакции можно непосредственно выразить в виде частного от деления аррениусовского параметра А на стандартную частоту соударений 2°, имеющей порядок 10 в этих единицах. Тогда приближенно Р = = Л 2/2° будет равно 7,5-10 для данной реакции. [c.453]

Тем не менее, перекиси значительно ускоряют присоединение иодистого водорода к олефинам по нормальному полярному механизму. Это обусловлено освобождением небольших количеств иода, образующего затем комплексные анионы, например I ,-. В соответствии с этими взглядами было доказано, что присоединение иода к аллиловому спирту является тримолеку-СН,=СН-СН,ОН+ , СН.1-СН1- сн он [c.203]

Морфология полярных кристаллов изучалась Кадере и Монье [84, 85] на примере иодистого гуанидина, кристаллы которого относятся к пространственной группе Рбзтс. При выращивании из пара кристаллы образовывали тонкие пластинки 0001 и OOOl , ограниченные боковыми гранями 1010 . При выращивании из полярных растворителей получались призмы 1010 в сочетании с пирамидами ШИ). Этот эффект позволил проследить за адсорбцией диполей. [c.358]

Конант, Кирнер, Хасси более глубоко рассмотрели в это же время механизм реакций между органическими и неорганическими галогензамещенными и установили, что относительная реакционная способность соединений типа АСНгС (где А является активирующей группой) при их взаимодействии с иодистым калием, как было найдено, в общем пропорциональна кислотности соответствующего соединения АОН, активности альфа-водородного атома в АСНз и обратно шропорциональна основно сти соединения АЫН . Это свидетельствует о том, что активирующее влияние ненасыщенных групп не может быть согласовано с известными теориями, касающимися меняющейся полярности атомов галогена [269, стр. 500]. Такой вывод нанес ощутимый удар по теории альтернации полярностей (зарядов) атомов, несостоятельность которой была, с другой стороны, доказана в те же годы Лукасом с сотрудниками [264, стр. 10]. [c.76]

Когда меркаптотиазол адсорбируется на золях порошка иодистого серебра, группа КН сохраняется в молекуле. Поэтому адсорбция должна быть по своей природе физической, и поверхностным комплексом не может быть соль серебра органического соединения. Подпетое серебро, осажденное в присутствии мер-каптотиазола, дает спектр, в котором имеется полоса поглощения при 3460 см , обусловленная валентным колебаппем группы КН адсорбированной молекулы. Высокое значение частоты этой полосы поглощения показывает, что группа КН не испытывает влияния водородной связи. Физическая адсорбция на поверхности иодистого серебра происходит таким образом, что группа КН оказывается удаленной от любых полярных групп поверхности, которые могут взаимодействовать с ней и смещать частоту ее колебаний в сторону более низких значений. [c.405]

В целях изучения направления реакций присоединения к этинилвиниловым соединениям были синтезированы нитроениновы соединения II, представляющие интерес вследствие значительной полярности их молекул. Эти соединения получаются взаимодействием винилалкилацетиленов с тетраокисью азота и иодом последующим отщеплением молекулы иодистого водорода при помощи уксуснокислого свинца в уксусной кислоте [1045, 1046] [c.315]

Объяснение такого рода подтверждается недавними работами советских авторов, посвященными выяснению влияния растворителей и солей на стереохимию реакции [92]. В соответствии с предположением о циклической и открытой структурах бетаина, приводящих соответственно к транс- и цис-олефинам, увеличение полярности растворителя, которое стабилизирует открытую структуру, увеличивает выход цис-олефина. Некоторые соли и основания Льюиса, например амины, оказывают такой же эффект, и растворы иодистого лития в диметилформамиде дают почти чистые цис-олефяны. Интересно отметить, однако, что в присутствии всех этих добавок р-кетофосфораны образуют только транс-изомер (возможно, вследствие взаимного отталкИ [c.272]

Г. Н. Льюис вначале считал, что все ковалентные связи неполярны. Эта идея находилась в противоречии с основиьши электрохимическими представлениями Штиглица, и последний выступил в роли защитника концепции полярности неионизирующихся связей. Штиглиц построил свои доказательства крайне убедительно [18], и можно утверждать, что им на основании чисто химических данных был доказан полярный характер ковалентных связей еще задолго до появления данных Дебая, основанных на измерениях диэлектрических постоянных [19]. Это утверждение нуждается, однакоже, в одной оговорке. Химическими данными не удается доказать, что такие молекулы, как иодистый этил, имеют и в состоянии покоя полярные связи. Но поскольку иодистый этил всегда гидролизуется, давая этиловый спирт, а этан при гидролизе никогда не получается, то трудно было бы не прийти к выводу, что связующая электронная пара, по крайней мере в активированном состоянии дюлекулы, теснее связана с иодом, чем с углеродом. Однако если молекула предрасположена к активации в данном направлении, то кажется очень вероятным, что полярность существует даже в не активированных молекулах и направляет процесс активации. [c.38]

В этой концепции, очевидно, особое значение придается средней точке на прямой, соединяющей два атома (при этом используются упрощенные. модели молекул). Если в результате некоторой реакции электроны, пере.мещаясь по этой прямой, пересекают среднюю точку, то такую реакцию следует от11ести к группе реакций окисле-нт я-восстановления. Практически. методом,"позволяющим установить наличие такого перемещения электронов, является, по Абегу, исследование направления, в котором протекает гидролиз. Действительно, естественно предполагать, что изменение знака полярности данного атома вызовет обращение направления реакции гидролиза. Например, иодистый метил гидролизуется следующим образом Н3С+Г — Н+ОН" -> Н3С+ - ОН Н+Г [c.67]

За скоростью реакции фосфамидинов с иодистым метилом мы следили до накоплению ионов иода константы скорости рассчитывали по уравнению второго порядка. Как видно из табл. 1, константы скорости существенно зависят от полярности заместителей X и в меньшей степени— от полярности заместителей У. [c.181]

Полярность связи зависит от длпны связи и различия в электроотрицательпости связанных атомов. Поляризуемость связи зависит от подвижности электронов, Эти две величины, характеризующие хпмич. связь между двумя атомами,изменяются неодинаково. Известно, что реакционная способность молекул по отношению к полярным реагентам (ионы и полярные молекулы, создающие вокруг себя электрич, ноле) в большей стенени зависит от поляризуемости, чем от полярности связей. Так, полярность связи С — галоген примерно одинакова в ряду поляризуе-дюсть же ее сильно возрастает, чем, напр,, объясняется чрезвычайно высокая реакционная снособность иодистых алкилов. [c.127]

Правило о сохранении геометрической конфигурации в реакциях электрофильного и радикального замещения у олефинового атома углерода было сформулировано на основании изучения обмена радикалами (см. гл. 1). Для галоид-демеркурирования одновременное исследование кинетики и стереохимии было проведено на примере Р-хлорвинилмер-курхлорида и стирилмеркурбромида . В качестве растворителей применялись как полярные (метанол, водный диоксан, ДМФ, ДМСО), так и неполярные (бензол, ССЦ), а в качестве добавок — иодистый кадмий и бромистый аммоний [c.178]

Б. С. Эльяновым [42] была проведена приближенная оценка полярности активированного комплекса в реакции пиридина с иодистым этилом. При этом расчете за основу взято уравнение Борна и использован найденный выше результат, согласно которому объемный [c.213]

Влияние давления на скорость реакций Меншуткина было также предметом исследования Хейтмана, Шмидта и Хартмана [44], изучивших скорость взаимодействия о)-бромацетофенона с а-пиколином в 9 растворителях при давлениях до 500 атм. Авторы считают, что в указанном интервале давлений величина Аи+ остается постоянной в пределах точности их кинетических измерений как и в работах М. Г. ]Гоникберга, В. М. Жулина и Б. С. Элья-нова, посвященных изучению реакции пиридина с иодистым этилом в полярных растворителях, наибольшая отрицательная величина Аи+ наблюдалась в растворе ацетона (—30,2 см /моль), а наименьшая —в растворе нитробензола (—21,1 см моль). [c.213]

Лучший метод — рентгенографический — был применен впервые к гемоглобину. Известно, что кристаллы белков содержат около 50% кристаллизационной воды. Это отнюдь не гпдратная вода. Ее смысл в том, что макромолекулы белка, имеющие неправильную форму, пе могут компактно упаковаться друг с другом в про -странственной решетке. Между ними остаются большие зазоры, которые п заполнены растворителем. В эти зазоры ионы солей проникают вполне свободно. Но имеется небольшо объем, недоступный для проникновения ионов электролитов и состоящий из молекул HjO, связанных с полярными группами белка, — это и есть гпдратная оболочка в собственном смысле слова. Ее объем был определен Брэггом и Перуцом для гемоглобина путем снятия рентгенограмм в присутствии соли, с-ильпо рассеивающей рентгеновские лучп, — иодистого натра. [c.121]

По экснернментальным данным, теплота образования промежуточного комплекса Вгг-СеНю равна АЯ) = = —4 ккал1моль. Теплота образования комплекса 2Вг2-СбНю должна быть больше ДЯь так как его возникновение связано с участием поляризованного комплекса Вг2-СбНю. Действительно, теплота образования комплекса между циклогексеном и полярны.м иодисты.м [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология