Катализатор окисного типа

Для установления механизма окисления метанола на этих катализаторах полезным окажется одновременное изучение изменений электронных и каталитических свойств при переходе от окиси железа к окиси молибдена и их смеси. В основном эта система может быть достаточно простой, чтобы дать превосходную возможность для теоретического исследования механизма окислительных реакций на катализаторах окисного типа. [c.258]

Быстрым накаливанием проволоки, сопровождающимся испарением металла, можно, без сомнения, получить очень чистые металлические адсорбирующие поверхности, однако этот метод не применим к катализаторам окисного типа. Автор и его сотрудники определяли дифференциальные теплоты адсорбции на различных окисных катализаторах непрямым методом. Дифференциальные теплоты адсорбции, найденные этим методом, как правило, всегда по величине больше полученных путем калориметрических измерений. [c.338]

Электронный фактор в окисных катализаторах тесно связан с полупроводниковыми свойствами металлических окислов. Процесс хемосорбции газов на окислах был рассмотрен в предыдущем разделе на основе этих представлений. Они же, естественно, обусловили поиски связи между типом полупроводимости и каталитической активностью. Такая связь была сравнительно недавно установлена, и можно ожидать, что в результате дальнейших исследований в этой области удастся получать сведения о механизме реакции, определяя влияние, которое оказывает изменение электронной структуры катализатора на протекание реакции. В случае окисных катализаторов наряду с чисто электронными эффектами большое значение могут иметь и ионные явления это особенно существенно при более высоких температурах, когда основное значение, по-видимому, имеют такие факторы, как подвижность ионов и вакансий и удаление ионов кислорода с поверхности под действием газов-восстановителей. Более того, есть основания считать, что на катализаторе при соприкосновении с реагирующей смесью сначала протекает особый процесс адаптации (приспособления к реагирующей смеси), в результате чего его электронная структура приходит в равновесие с протекающими на поверхности адсорбционно-десорбционными процессами. Таким образом, строгое разграничение на катализаторы р-типа или п-типа является, по-видимому, менее важным, чем подразделение их по доле р-типа или п-типа, устанавливающейся и поддерживаемой во время определенного каталитического процесса при заданных условиях [101] эта характеристика катализатора может оставаться неизменной в течение данной каталитической реакции. Каталитическая стабильность смешанных окисных систем может быть частично обусловлена такого рода эффектом. [c.523]

Изменение химического состава катализатора под влиянием среды весьма часто не приводит к образованию новой фазы, но заметно сказывается на каталитической активности. В окисных полупроводниковых катализаторах это связано с обогащением или обеднением окисла кислородом по сравнению со стехиометрическим составом. Такого типа явления наблюдались, например, в реакции разложения метанола на окиси цинка [101 ] и в реакции окисления водорода на окиси никеля [102]. Для кислотно-основных катализаторов такого типа влияние среды на катализатор связано со степенью гидратации, а следовательно, с величиной функции кислотности катализатора. Действительно, при реакциях гидратации-дегидрата-ции всегда существует равновесие гидратированных и дегидратированных форм катализатора [c.49]

Катализаторы на носителях, или импрегнированные катализаторы (солевые, окисные, кислотно-основные, металлические). Катализаторы этого типа получают либо на готовых зернах носителя, либо также методом формования. [c.176]

Как осажденные, так и предварительно приготовленные твердые катализаторы обладают сходной кристаллической структурой и поэтому характеристики поверхности и поверхностные дефекты катализаторов обоих типов сходны. Галогениды титана кристаллизуются в кубической системе их кристаллы состоят из слоев хлор-ионов, а ионы титана включены в тетраэдрические промежутки между слоями хлор-ионов [19, 72]. Аналогично, окисные носители обычно кристаллизуются в структуре шпинелей, которая состоит из слоев окисных ионов с атомами тяжелых металлов, заключенными в тетраэдрических или октаэдрических промежутках. [c.298]

В то же время, исходя из представления о ионном механизме изомеризации на окисных и сульфидных катализаторах, следует ожидать, что для образования ионов карбонил необходимо присутствие воды (или гидроксильных групп) — на окисных катализаторах — и сероводорода (или групп 8Н) — на сульфидных катализаторах. Образование этих соедпнений (или групп) может происходить в результате взаимодействия водорода с катализатором. Действительно, для протекания изомеризации на катализаторах указанного типа необходимо присутствие водорода [204, 210]. Таким образом, повышение давления водорода должно способствовать созданию активных центров для осуществления ионного механизма реакции. [c.120]

Дезактивация катализатора — сложное явление, включающее несколько различных процессов. Возможное снижение пористости и величины поверхности носителя не только уменьшает доступность дисперсного металла, но и приводит к прямой потере активности, если носитель обладает каталитическими свойствами. Некоторые примеры спекания носителей уже обсуждались в гл. 2, тем не менее следует еще раз подчеркнуть, что особенно существенное влияние на носители окисного типа оказывает присутствие водяных паров. Пористость может также снижаться вследствие прямого закупоривания пор случайными примесями, напри мер мелкими частицами пыли, содержащимися в реакционном потоке, или твердыми продуктами реакции, образующимися внутри пор. [c.172]

Катализаторы этого типа находят применение при полимеризации этилена. Уместно упомянуть, что в настоящее время в технике применяют три способа синтеза полиэтилена, за которыми утвердились названия процессов высокого, низкого и среднего давления. Первых двух способов мы уже касались — это радикальная полимеризация и полимеризация по Циглеру. Полимеризацию этилена под действием окисных катализаторов называют процессом среднего давления. [c.435]

Для сохранения продолжительного срока службы катализаторов, содержащих медь, требуются более низкие температуры синтеза, чем допускаемые для окисных цинк-хромовых катализаторов. Был исследован [46] катализатор состава (% мол.) меди 82, окиси цинка 16, окиси хрома 2, приготовлявшийся восстановлением смесе гидратов окисей, получаемых взаимодействием соответствующих нитратов с едким натром. Добавка 0,1—5,0% мол. окиси калия сообщает катализатору чрезвычайно высокую активность. На катализаторе этого типа, активированном добавкой [c.158]

Второе большое отличие между катализаторами риформинга типа металл— кислотный окисел и окисными катализаторами заключается в их различной дегидрогенизационной активности. Платина, отложенная па носителях, значительно активнее в реакциях дегидрогенизации парафиновых и нафтеновых углеводородов, чем окислы молибдена и хрома. Поэтому при работе с окисными катализаторами для получения сравнимых выходов ароматических углеводородов из парафиновых и нафтеновых углеводородов необходимо применять более высокие температуры, меньшие скорости подачи сырья и парциальные давления водорода. Однако применение, этих условий способствует протеканию реакций полимеризации, сопровождающихся коксообразованием. [c.468]

Гетерогенные, металлические и окисные катализаторы для полимеризации этилена в полиэтилен при давлении 30—70 ат были разработаны вскоре после второй мировой войны. Эти работы проводились в научно-исследовательских институтах фирмы Стандарт ойл компани оф Индиана . Среди первых найденных катализаторов этого типа были восстановленные никель и кобальт на активированном угле. На этих катализаторах полимеризация шла при 20—70 ат и 100—200° С с образованием полиэтилена. В 1950 г. в лабораториях Стандарт ойл компани оф Индиана найден окисномолибденовый катализатор, с которым проводится полимеризация при 230—270° С и давлении 40—60 ат, но сообщения по этим работам в печати появились только в 1955—1956 гг. [c.85]

Для окислительного дегидрирования олефинов до диолефинов могут использоваться или те же катализаторы, что для обычного дегидрирования (например, катализаторы К-16 или кальций-никель-фосфатный [315, 3161), или окисные катализаторы, активные только Б реакции окислительного дегидрирования. Свойства катализаторов первого типа подробно изложены в главе III. Здесь рассмотрим катализаторы, предложенные специально для окислительного дегидрирования бутилена и (или) изоамилена. [c.201]

Окислы металлов. К окислам, обладающим каталитической активностью, относятся окиси цинка (2пО), ванадия (УгОв), никеля (N10), молибдена (МоОз), хрома (СгОз), закись меди (СиО). Катализаторы этого типа носят название окисных катализаторов. [c.19]

Недостатки указанного процесса синтеза формальдегида (дефицитность сырья для катализатора, проскок паров исходного спирта через контактный аппарат и вызванное этим загрязнение целевого продукта) заставили исследователей заняться поисками других каталитических систем для окислительного дегидрирования метилового спирта. Было предложено много новых катализаторов на основе окислов- переходных металлов. Наиболее эффективными оказались смешанные окисные железо-молибде-новые контакты [86—89]. Катализаторы этого типа уже используются в промышленности. Срок службы катализатора 2 года и более [90. [c.54]

Наконец, громадную (можно сказать, основную) роль в каталитических процессах играет методика получения или предварительной обработки катализатора. Высокая каталитическая активность наблюдается, как правило, только при рыхлой и неустойчивой структуре его поверхности и при достаточной ее величине. В связи с этим катализаторы окисного типа готовят обычно обезвоживанием соответствующих гидроокисей или термическим разложением нитратов, металлические катализаторы — восстановлением окислов водородом. Во всех подобных случаях катализатор получается именно в рыхлом и неустойчивом состоянии (так как расположение его частиц отвечает условиям устойчивости не для него самого, а для того соединения, из которого он получен). Вместе с тем приготовление катализатора стараются вести при возможно более низкой температуре, чтобы не дать возможности образовавшимся частицам перегруппироваться в более устойчивые формы. Если позволить последнему процессу пройти, то активность обычно снижается нли даже теряется. Например, полученная высушиванием гидроокиси при сравнительно низких температурах окись алюминия (AljOs) яв- яется прекрасным катализатором процесса дегидратации винного спирта, тогда как после нагревания выше 400 °С она перестает действовать. Точно так же выделенная в виде менее устойчивых кубических- кристаллов РеаОз каталитически активна, а при ее перегруппировке в более устойчивую ромбоэдрическую форму активность теряется. В отдельных случаях прокаливание катализатора ведет к изменению самого характера его,действия. Например, aSO<, полученный обезвоживанием гипса при невысокой температуре, разлагает винный спирт на 94% с образованием 2H< и на 6% — Н2, тогда как на предварительно прокаленном докрасна aSO реакция идет более чем на 80% с образованием водорода. Как правило, наилучшие результаты дает приготовление твердого катализатора в атмосфере той газообразной системы, для реакции в которой он предназначен. [c.349]

Скорость протекания реакций, диффузионных, ми-грацпонных И конвективных процессов определяется свойствами применяемых катализаторов, пористой структурой активного -слоя и конструкцией электрода. Если вл-ияние диффузионных и конвекционных процессов на активность электрода невелико, то такой электрод по принятой терминологии работает в активацион-йо-о мическом режиме. В этом случае теория учитывает только электрохимическую активность катализатора и его поверхность, электронную -и ионную проводимости акБивного слоя. Следует отметить, что существующие теории пока еще только качественно рассматривают влияние конвективных процессов на активность газодиффузнонных электродов и ТЭ -в целом, роль которых пр-и больших плотностях тока заметно возрастает. Удельная проводимость порошков катализаторо-в обычно существенно больше эффективной проводимости электролита в активном слое, и поэтому влиянием ее на активность пренебрегают. У катализаторов окисного типа, активированных углей, металлоподобных И других соединений проводимость -может быть сравнима пли даже ниже проводимости электролита. При отсутствии [c.96]

Катализаторы окисного типа. Эдкинс и Петерсон [1 ] изучили окисление метанола на окислах железа, молибдена и па смесях этих двух окислов. В большинстве случаев применялся катализатор длиной 15 сж и поперечным сечением 3 см , скорость подачи исходного вещества составляла 10 г метанола ъ л воздуха в час. [c.257]

Катализаторы окисного типа проявляют свое действие по ускоре нию процесса окисления метана в интервале температур от 150 д 350°. По некоторым данным наиболее эффективным катализаторол является окись кобальта, за которой по активности идут окиси мар ганца и никеля. [c.128]

В заключение авторы надеются, что развитые ими идеи окажутся приложимыми к гетерогенному катализу вообще. Катализатор окисного типа рассматривается ими как поверхность, ионы которой склонны к перемещениям в известных пределах. В собственном окружении ионы катализатора расположены в состоянии псевдостабильного равновесия. В зависимости от катализатора некоторые вещества оказываются способными индуцировать структурные сдвиги атомов или ионов образующих поверхность компонентов, давая при этом комплексы, подвергающиеся реакции. Разложение комплекса представляет реак-дию, обратную только что описанной. Эти структурные изменения заключаются в изменении координации оперативно расположенных ионов. Хорошо известно, что для катализа доступно очень немного ионов данного катализатора. Кажущаяся неоднородность поверхности катализатора реальна по той причине, что, как уже было объяснено, не все активные в отношении адсорбции ионы расположены в точности одинаковым способом. Для динамического структурного изменения имеется распределение доступности, следовательно, у одних поверхностных ионов оказывается более трудным вызвать координационные изменения, чем у других. [c.240]

В развитие работ по исследованию взаимодействия газовых молекул с поверхностью твердых тел, в частности катализаторов, методом электронных спектров поглощения адсорбированных молекул нами было предпринято совместное изучение электронных спектров поглощения и спектров ЭПР хемосорбированных молекул полиаценов для характеристики поверхностных свойств ряда катализаторов окисного типа. [c.318]

Одним из наиболее важных факторов при этом является природа и тип катализатора, то есть его селективность по отношению к различного рода связям в молекуле органического соединения. Обнаружение ряда селективно действующих катализаторов принадлежит к числу крупных успехов, достигнутых в области органического катализа за последние годы. В настоящее время наряду с катализаторами группы благородных металлов (Р1, Рс1 и др.), восстановленными никелем и медью широко применяется ряд элементарных и смешанных катализаторов, обладающих достаточной активностью и избирательностью. В отличие от катализаторов платиновой группы, они дешевы и могут использоваться промышленностью. К их числу принадлежат скелетные катализаторы (13, 27, 28), прежде всего никель Ренея, никель Бага, скелетная медь (29) и др., катализаторы на носителях (никель на кизельгуре, на АЬО.., и др.), а также окисные катализаторы, например, медно-хромовый и т. д. Кроме того, различные добавки к катализаторам (промоторы и ингибиторы) позволяют повышать их избирательность и использовать с успехом для специальных целей в тонком синтезе. Так например, прибавление ничтожных количеств 2п н Ре солей к платиновым катализаторам (РЮг, Р1 — чернь) даёт возможность осуществлять такие реакции, которые не были достижимы с чистыми катализаторами этого типа, в частности, избирательно гидриро- [c.90]

Основное назначение процесса риформинга — преоб- азование низкооктановых бензинов в высокооктановые. Чроцесс идет в присутствии катализаторов. Промышленное применение нашли катализаторы двух типов окисномолибденовый и платиновый. Окисно.молибдено-вый катализатор быстро закоксовывается, но не отравляется сернистыми соединениями. Платиновый катализатор при соприкосновении с сернистыми соединениями быстро теряет активность, Но >аботает длительное время, не закоксовываясь. [c.110]

Окисные катализаторы менее активны, чем катализаторы Циглера. Они требуют более высокой температуры полимеризации и приводят к меньшей длине цепи. Типичные хромокисные катализаторы позволяют получать полиэтилен с молекулярным весом до 50 ООО, причем процесс ведут при температуре 70—300° и давлении порядка 50 ат. Об активности катализаторов этого типа по отношению к различным мономерам можно судить по данным полимеризации под влиянием хромокисного катализатора на алю- [c.434]

Туркевич [324] считает, что закономерности подбора катализаторов для этой реакции можно объяснить наличиЬм оптимальных расстояний между протоно-донорной и протоно-акцепторной группами катализатора и образованием кольчатых комплексов с реагирующим олефином (глава 3, 1). Химическая природа основы катализатора имеет, по его мнению, меньшее значение. Так, оводоро-Женный № попадает в одну группу по активности с H2SO4. Из данных [592], однако, следует, что первый значительно менее активен. Кроме того, априори неясно, какие группы катализатора принимать за протонодонорные, какие за протоноакцепторные. Это относится особенно к катализаторам окисного, солевого и металлического типов, в формулу которых не входит водород. [c.183]

Селективность превращения МЭК по первому или по второму направ лению хорошо коррелирует с электроотрицательностью ионов метеллов в окисных катализаторах (рис.6). Рисунок показывает,что реакция расщепления легче протекает на катализаторах кислотного типа, таких как "V Og, WOg и MoOg, а образование диацетила лучше происходит на окислах, содержащих слабые основные центры ( ZnO и СиС). [c.91]

Второй тип — окисный, железо-молибденовый для окисления на нем употребляется бедная метаноло-воздушная смесь. Если на катализаторе первого типа происходит превращение метапола на 60— [c.254]

Соединения а-окисного типа легко изомеризуются в процессе катализа, в основном, с образованием альдегидов, вероятно поэтому не удалось найти окиси в чистом виде [5]. Образованию других насыщенных альдегидов (уксусный, пропионовый, формальдегид) также предшествует сорбция углеводородов, сопровождающаяся раскрытием двойной связи с образованием а-комплексов различного строения. Реакции, приводящие к получению ценных продуктов (фуран и масляный альдегид), идут, по-видимому, через диссоциативную адсорбцию и образование л-комплекса-1 и -2 углерода с катализатором. Образование малеинового ангидрида идет через комплекс-2 (рис. 5), который дает вначале какую-то пере-кисйую структуру, так как трудно представить образование малеинового ангидрида в один акт, т. е. реакцию комплекса-2 с пятью атомами кислорода. [c.220]

В более иоздних работах Френсиса, Кука и Элиотта [94] и Танга [95] приведены результаты фракционирования промышленных образцов линейных полиэтиленов, полученных на суспендированном комплексном катализаторе (циглеровского типа) и окисном катализаторе на носителе (марлекс 50). При этом авторы определяли молекулярные веса полимерных фракций не только вискозиметрическим, как в работе Веслау, но и осмометрическим методом. Танг разделил каждый из исследуемых образцов полимера на 17 фракций, в результате исследования которых ему удалось вывести очень точное уравнение, связывающее характеристическую вязкость с молекулярным весом, которое пригодно для линейных поли-этиленов с молекулярным весом больше 4000. [c.224]

Металлические катализаторы гидрирования малоэффективны при восстановлении карбоксильной группы, и успех процесса во многом решила разработка активных контактов окисного типа, обладающих селективной адсорбционной способностью к кислородсодержащим соединениям. Среди них наибольщее практическое значение получили медь- и цинк-хромитные (СиО-СггОз и ZnO- rgOs), а также медь-цинк-хромитные (Си0-2п0-Сг20з) катализаторы. Реакция проводится при 250—350 °С и высоком давлении (250—350 ат), необходимом для увеличения скорости и равновесной степени конверсии. [c.699]

Гидрогенизация. Катализаторами процесса являются большей частью окислы металлов и металлы (Ре, N1, Со и др.). Эти вещества обладают свойствами адсорбировать газообразный водород и выделять его в активной форме. Применяются смеси катализатора и промотора, такие, как Ш—А12О3, Си—гпО, Си—СГ2О3 и гнО-СГ2О3. При действии очень активных катализаторов в результате гидрогенизации окисных соединений могут получаться углеводороды. В качестве примеров можно назвать N1, Со, Ре, Мо и W, а также их окислы и сульфиды. В присутствии мягких катализаторов альдегиды, например, восстанавливаются только в спирты. Катализаторами этого типа являются Си, 2пО, Сг Оз, Р1, Р(1, УзОв и марганец, промотированный окислами редкоземельных элементов. Смеси мягких катализаторов со щелочами вызывают наряду с гидрогенизацией и конденсацию, а сильные катализаторы в комбинации с такими катализаторами, как окись алюминия или окись тория, — комбинированную реакцию гидрогенизации с отщеплением воды. Катализаторы — сульфиды металлов обладают такой избирательностью, что можно осуществить реакцию гидрогенизации некоторых нолиолефинов в олефины, не затрагивая олефины и ароматические соединения. [c.314]

Резонансная стабилизация активированных комплексов требует планарного электронного пути и, следовательно, должна быть чувствительна к стерическим факторам, действующим на субстрат, а также к степени упорядоченности белковой части пути (которая должна быть расстроена при денатурации). Рассматривая эту проблему с точки зрения поведения белка, Кердью и автор настоящей статьи [67] нашли, что ширина запрещенной полупроводниковой зоны у гемоглобина гораздо больше, чем у макроциклических ароматических веществ. Так, мезомерные пути в белках, вероятно, ограничены непосредственным соседством активного центра, и в этом отношении белки, по-видимому, отличаются от окисных катализаторов полупроводникового типа [68]. Влияние гидратации еще должно быть изучено, но кажется вероятным, что она воздействует главным образом на поверхность молекулы белка. [c.323]

Из окисных катализаторов гидрокрекинга промышленным эталоном может служить алюмокобальтмолибденовый, используемый, например, при переработке вакуумного дистиллята восточных сернистых нефтей, содержащего 2 вес.% серы и 0,1% вес.% азота. За проход при давлении 50 кгс/см на этом катализаторе выход моторных топлив может достигнуть 46—52 вес.% из них 43—47 вес.% составляет дизельное летнее топливо и 41—49 вес.% высококачественное сырье каталитического крекинга [19]. В условиях повышенного давления (100—150 кгс/см ) выход летнего дизельного топлива может достигать 82,3 вес.%. Однако и окисные и сульфидные формы катализаторов имеют существенные недостатки. Они не дают продуктов высокого качества, по-видимому, вследствие слабо выраженных изомернзующих свойств. Реактивное топливо получить не удается. Дизельное топливо получается только летнее. Следует еще добавить, что катализаторы старого типа неустойчивы к азотистым соединениям, что сильно ограничивает возможность их применения для переработки тяжелых видов сырья. Никельсульфидный катализатор нового типа оказался при длительном испытании (4 месяца) более стойким к азотистым соединениям (содержание их в сырье 40 млн" ), чем стандартный никельсульфидный аморфный алюмосиликат [20]. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология