Комплекс определение по Льюису

Еще более существенным недостатком этой теории является ее несостоятельность в решении вопроса о силе кислот. В то время как одно из преимуществ протонной теории заключается в возможности количественного определения относительной силы кислот и оснований, по теории Льюиса это вообще невозможно. Сила кислоты или основания, по Льюису, зависит от особенностей реакции. Это будет видно, если сравнить устойчивость комплексов двух положительных ионов различных металлов с одинаковыми лигандами. Так, фторидный комплекс бериллия значительно устойчивее, чем такой же комплекс меди, откуда следует, что двухвалентный бериллий более кислотен, чем двухвалентная медь. Но, с другой стороны, найдено, что комплекс меди с аминами более устойчив, чем такой же комплекс бериллия, т. е. [c.357]

Поляризуемость центрального иона и лигандов играет существенную роль в определении устойчивости комплекса. Положительно заряженные ионы металлов, согласно терминологии Льюиса, [c.227]

Таким образом, понятия катализатор и сокатализатор, введенные на ранней стадии изучения подобных инициирующих систем, когда природа сокатализа была не вполне ясна, утратили свой первоначальный смысл. Поскольку полимеризация возбуждается комплексом определенного состава, правильнее было бы называть катализатором (или инициатором) весь комплекс, тем более что инициирующий ион Н или R + возникает за счет основания, а не кислоты Льюиса. [c.303]

По определению Льюиса основания являются донорами электронов, кислоты — их акцепторами. Поэтому комплексообразование формально соответствует кислотно-основным реакциям. Это следует из сравнения взаимодействия аммиака с. протоном (1) и с Си-ионом (2). И то, и другое — реакции образования комплексов [c.263]

Из различных превращений олефинов мы в предыдущей части пытались рассмотреть катализируемую димеризацию олефинов. Однако подход к описанию этих реакций был сильно упрощен из-за существования множества путей получения активных каталитических систем, для которых не всегда можно найти закономерности их каталитического действия. Рецепты приготовления таких систем тем более, разнообразны, чем больший потенциальный промышленный интерес представляет катализируемая реакция. В общем можно утверждать, что все комплексы никеля способны димеризовать этилен и пропилен при условии, что они взаимодействуют с соответствующей кислотой Льюиса и определенным восстановителем. , [c.188]

К такому А1 следует применить другое определение кислоты, по Льюису кислота Льюиса — вещество, способное присоединять пару электронов (основание Льюиса — вещество, имеющее свободную пару электронов) [196]. Кислота и основание Льюиса образуют между собой так называемую донорно-акцепторную связь кислота — акцептор, основание — донор электронной пары. Примеры донорно-акцепторных комплексов уже рассматривались выше в главе 1, 6. [c.73]

В конце 40-х годов полагали, что сами кислоты Льюиса, так называемые катализаторы Фриделя—Крафтса (соединения общей формулы ЕХ , где Е — бор, алюминий, титан, олово и др., а X — галоген), являются катализаторами катионной полимеризации. Однако после того как Эванс и Мидоус [14] обнаружили (1950 г.), что полимеризация в системе изобутилен—хлористый алюминий имеет место лишь в присутствии каталитического количества воды, стала ясной ошибочность этого представления. Дальнейшие исследования показали необходимость участия дополнительного агента, сокатализатора, в большинстве случаев полимеризации в системах мономер—кислота Льюиса. Как теперь хорошо известно, активные возбудители катионной полимеризации на основе кислот Льюиса образуются только при участии оснований Льюиса. Взаимодействие соединений такого рода приводит к координационным комплексам, способным в определенных условиях (полярная среда, присутствие акцептора положительных ионов) к отщеплению протона или карбкатиопа. К первому типу относятся комплексы с участием таких оснований Льюиса, как вода, спирты, органические кислоты и др., например [c.302]

Для изучения кислотности алюмосиликатных катализаторов, как известно из. литературы, применялись различные методы [12, 13, 15—19], некоторые из них претендуют на независимое определение двух типов кислот. Нам кажется, что эти методы, обладая своими преимуществами, все же не дают каждый в отдельности четкого разграничения типов кислотных центров. При применении метода обменной адсорбции из водных растворов солей и гидроокисей щелочных металлов возможен гидролиз связей 31—О—А1, особенно в случае гидроокисей, и несомненно полная предварительная гидратация центров. Поэтому метод применим для определения общего числа обменных кислотных центров без оценки их силы и без разграничения их природы (кислота типа Бренстеда или типа Льюиса). Работами нашей лаборатории [8, 18—20] было показано, что обменная адсорбция из растворов солей избирательно выводит активные центры алюмосиликатного комплекса практически не затрагивая обменных центров окислов, присутствующих, как правило, в избытке. Этот метод, по нашему мнению, позволяет точное фиксирование каталитической активности образцов по мере введения иона щелочного металла в катализатор. [c.248]

На протяжении всей этой книги читатель будет иметь дело с комплексообразованием, поэтому здесь уместно дать определение понятия комплекс . Комплексы — это соединения, в которых центральный атом или ион (обычно металл или любой другой акцептор электронов — кислота Льюиса) окружен несколькими электронодонорными группами (основаниями Льюиса), обычно называемыми лигандами. Комплекс, заряженный или нейтральный, как правило, имеет тенденцию к сохранению постоянства состава даже в растворе, хотя, конечно, в растворе могут происходить его диссоциация и замещение исходного лиганда. Поскольку в литературе обсуждаются различные типы комплексов, мы поочередно рассмотрим каждый из них. [c.16]

В соответствии с этим реагенты (кислоты или кислоты Льюиса), обозначенные здесь через X , реагируют сначала в быстрой равновесной реакции с образованием я-комплекса (ср. стр. 370), который в медленной реакции изомеризуется в так называемый о-комплекс в этом комплексе X связан теперь с определенным атомом углерода ароматического соединения. [c.409]

Использование азотистых оснований в качестве индикаторов кислотности (например, аммиака, пиридина) затрудняет получение информации о силе центров и распределении молекул по центрам кислотности одного типа. Поэтому для изучения числа и силы апротонных центров Льюиса на поверхности окиси алюминия и алюмосиликагеля применялся гексахлорацетон [27].. Использование карбонилсодержащих соединений для определения силы кислотности апротонных центров основано на существовании зависимости смещения полосы поглощения валентного колебания карбонильной группы от электроотрицательности галогена в соответствующих комплексах. Молекула гексахлорацетона в наибольшей степени удовлетворяла условиям, необходимым для изучения природы кислот типа Льюиса [28]. [c.290]

Электрофилы и нуклеофилы можно рассматривать как частные случаи кислот и оснований. Классическое определение кислот и оснований основано на том, что кислоты являются донорами протонов, а основания — акцепторами протонов. Более общее определение было дано Льюисом, который определил кислоты как соединения, способные принимать электронные пары, а основания — как соединения, которые могут предоставлять такие пары. Под это определение подходит ряд соединений, которые ранее не считали кислотами или основаниями. Например, трифторид бора (39) действует как кислота, принимая пару электронов атома азота триметиламина с образованием комплекса (40), и поэтому его называют кислотой Льюиса. [c.40]

Примером может служить образование комплексного аммиаката меди, в котором каждая молекула аммиака дает иону меди пару электронов, образуя комплекс Си(ЫНз)4" . Подобное расширение применения теории можно считать ее слабым местом. Однако это будет зависеть от собственного мнения исследователя о сущности кислотно-основных свойств. Если желательно иметь сравнительные данные, то следует признать, что теория Льюиса имеет определенную ценность при изучении координационных соединений. На рис. 9-1 показано соотношение между основностью координированных аминов и константой устойчивости соответствующих аминатов серебра. Теория Льюиса гораздо шире, чем все предшествующие теории и дает более глубокое понимание механизма кислотно-основных реакций, но вместе с тем всеобщность этой теории является отрицательной стороной. Это показалось некоторым исследователям достаточно серьезным, и у теории Льюиса нашлись противники Наиболее слабое место этой теории — трактовка протонных кислот. [c.321]

В большинстве случаев не выяснено, построены ли аддукты олефинов и ароматических углеводородов с кислотами Льюиса по типу я-комплексов или же эти кислоты связаны обычной ковалентной связью с одним определенным атомом углерода (а-комплекс). [c.121]

Первую попытку объяснить связь в комплексах металлов предпринял Сиджвик на основе октетной теории Льюиса [1]. Лиганды рассматривались как основания по Льюису —они отдают электроны обычно одну пару электронов) иону металла, г. е. кислоте по Льюису. Конфигурации благородных газов давно считались устойчивыми. Сиджвик предложил правило определения состава комплекса, по которому сумма электронов металла и электронов, переданных лигандами, должна стать близкой или равной 36 (как у Кг), 54 (как у Хе) или 86 (у Нп). Помимо того, что это правило Сиджвика неудачно, так как имеет дело с различными числами электронов для разных благородных газов, оно еще и часто не выполняется — соединения имеют другую стехиометрию. Предложено модифицированное правило Сиджвика — правило 18 электронов, т. е. валентная оболочка должна иметь электронную конфигурацию Х( — 1) °пр . Правило 18 электронов очень часто используют для предсказания состава различных металлорганических соединений, особенно карбонильных и нитрозильных. [c.405]

Возможность образования катионов КСО при действии кислот Льюиса на галогенангидриды в настоящее время не вызывает сомнений ионные комплексы галогенангидридов с обычными катализаторами типа Густавсона — Фриделя — Крафтса хорошо изучены различными методами [1]. Возможно, однако, что в реакции не всегда принимает участие только карбкатион, но определенную роль играет и противоион, т. е. действует ионная пара [2, 3]. [c.145]

Серьезным недостатком теории Льюиса является, наконец, отсутствие последовательной и единообразной шкалы силы кислот и оснований. Можно только установить относительную силу кислот (по отношению к определенному основанию) и относительную силу оснований (по отношению к определенной кислоте , но получаемые шкалы обычно между собой не сравнимы. Если, например, сравнивать между собой фторидные комплексы бериллия(II) и меди (II), то большая прочность первых позволяет предположить, что бериллий (II) является более сильной кислотой, чем медь(П). Но мы не можем переносить эту зависимость на другие системы. При сопоставлении силы кислот относительно молекулы МНз в качестве основания Льюиса мы пришли бы к прямо противоположному заключению в связи со значительно большей прочностью аммиачных комплексов меди(П) по сравнению с аммиачными комплексами бериллия(П). Эти трудности установления единой шкалы могут быть результатом того, что теория Льюиса пытается упорядочить и свести к общим принципам много разнообразных типов химических реакций, в которых более или менее решающую роль играют другие факторы, помимо образования координационной связи. Однако во многих случаях теория Льюиса оказалась очень полезной, позволив разъяснить ход ряда реакций и интерпретировать свойства веществ. [c.223]

По-видимому, не существует единого ясного и однозначного представления о взаимосвязи структуры катализатора крекинга и механизма реакции. Хотя на основании механизма реакции с участием ионов карбония можно удачно предсказать продукты, которые получаются при крекинге [1], структура промежуточных комплексов катализатор — углеводород и структура самого катализатора пока остаются определенными недостаточно ясно. Активность в реакциях крекинга приписывалась кислоте Бренстеда [2], кислоте Льюиса [3] и другим образованиям. Независимо от приписываемой катализатору крекинга структуры в большинстве случаев при обсуждении механизма было принято указывать над стрелкой уравнения присутствие катализатора или же показывать образование комплекса катализатор углеводород только в самом общем виде. [c.631]

И Льюис и Усанович правильно указывают на аналогию в поведении протонсодержащих и апротонных соединений в протонных к апротонных растворителях, но использование, например, определения Льюиса осложняется тем, что, с одной стороны, строение целого ряда веществ нельзя выразить одной электронной формулой , а с другой стороны, строение многих комплексов вообще не известно . Кроме того, вследствие излищней обобщенности теряется специфика, присущая кислотно-основному взаимодействию (например, по сравнению с окислительно-восстановительным), тогда как теория Бренстеда позволила обобщить огромный фактический материал и является стройным физикохимическим учением о кислотности — основности, наиболее приемлемым на современном этапе развития химии . [c.281]

О и вакантной орбитали акцептора А (см. также разд. 2.2.6). Такой подход к определению понятий кислота и основание был расширен Пирсоном, который разбил льюисовы кислоты и основания на две группы — жесткие и мягкие в зависимости от их электроотрицательности и поляризуемости (принцип жестких и мягких кислот и оснований концепция ЖМКО) [66, 67]. Жесткие кислоты (например, Н , Ь1 , Ыа , ВРз, А1С1з, доноры водородных связей НХ) и жесткие основания (например, Р , С1 , НО , КО , НгО, КОН, КгО, ЫНз) обычно построены из сильно электроотрицательных и обычно слабополяризуемых небольших атомов. Мягкие кислоты (например, Ад , Нд , Ь, 1,3,5-тринитробензол, тетрацианэтилен) и мягкие основания (например, Н , I , К , КЗ , КЗН, КгЗ, алкены, СеНе) обычно содержат большие атомы, обладают слабой электроотрицательностью и, как правило, легко поляризуются. Такое разделение позволяет прийти к простому правилу, устанавливающему устойчивость комплексов кислота Льюиса — основание Льюиса жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями [66, 67]. Это правило (концепция ЖМКО) качественно хорошо описывает большое число химических явлений и широко используется в органической химии [66—70] (критику концепции ЖМКО см. в работах [71, 72]). Недавно Пирсон опубликовал [c.110]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Для приготовления [Р1(еп)2]С12 или [Р1(еп)з]С14 используют прямую реакцию между этилендиамином и соответствующими солями, Р1С12 и РЮ] . Синтез осуществляют медленным добавлением твердых солей платины к жидкому этилендиамину. Реакция сопровождается сильным выделением теплоты, аналогичным выделению теплоты, происходящему при добавлении сильной кислоты к сильному основанию. В разд. 1 гл. II сказано, что в соответствии с определением Льюиса понятий кислота и основание образование координационных соединений можно отнести к кислотно-основной реакции. В рассматриваемом случае ионы платины являются кислотами, а этилендиамин — основанием. Недавно было приготовлено и охарактеризовано большое число комплексов диметилсульфоксида. Для приготовления некоторых из них был применен прямой синтез без добавления растворителя (11). [c.99]

Определением Льюиса, включающим в понятие кислота и те вещества, которые обычно в водных растворах называют кислотой, и те, которые называют комплексами, мы пользоваться не будем. Нельзя сравнивать друг с другом реакции, в которых связь осуществляется по-разному. Наоборот, если хотят предвидеть ход реакций, следует очень четко разделять те процессы, в которых переход от одного вещества к другому (в случае ионизирующих растворителей) или связывание одного вещества с другим (в случае неионизирующих растворителей) осуществляется разньшц частицами. [c.607]

Взаимодействие кислот с основаниями, вообще говоря, отличается от всех других реакций лишь постольку, поскольку мы придерживаемся очень узкого определения понятий кислота и основание . Если перейти от определений Брёнстеда [17] к определениям Льюиса [18], особенно в обобщенной форме [19, 20], то все нуклеофилы могут быть отнесены к основаниям, а все электрофилы (в том числе, ионы металлов) к кислотам. Мы считаем, однако, что здесь будет полезнее воздержаться от далеко идущих обобщений и остаться в пределах теории Брёнстеда. С этой точки зрения общекислотный катализ можно определить как ускорение реакции вследствие частичного переноса протона от любой брён-стедовой кислоты к реагенту, находящемуся в переходном состоянии. Аналогично общеосновный катализ наблюдается в том случае, когда брёнстедово основание ускоряет реакцию, частично отбирая протон от переходного комплекса. Известно, что значительное число органических и неорганических реакций катализируется таким образом. [c.106]

Такой подход вполне оправдывается при рассмотрении зависимости структуры макромолекулы от присутствия в системе комплексообразующих соединений (оснований Льюиса), в частности полярного растворителя. Обычно эту зависимость связывают с изменением состояния активной связи М — А под действием таких агентов. Имеется в виду переход ионной пары (т. е. состояния активного центра, благоприятствующего избирательному образованию промежуточных комплексов определенной структуры) в разделенные пары или свободные ионы. Подобное изменение характера активных центров действительно может ослабить регулирующее влияние противоиона, а при полной диссоциации ионной пары целиком исключить его. Поэтому для процессов полимеризации, протекающих в полярных средах, такое представление о роли полярных соединений в известной мере оправдано. Однако значительные изменения в строении макромолекул часто наблюдаются в присутствии А1алых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Один из хорошо известных примеров — синтез 1,4-1 ис-полиизо-прена под действием литиевых инициаторов, который оказался возможным лишь при исключении микропримесей из реакционных систем. По-видимому, механизм действия малых количеств различных ингибиторов стереоспецифичности состоит в образовании их комплексов с инициатором или активными центрами. Конечно, такие акты влияют на полярность и, следовательно, на длину связи М —А. Тем пе менее соответствующие эффекты [c.243]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

Таким образом, мы можем не рассматривать анизотропию % комплекса. (Это возможно, если исключить из рассмотрения протоны хела-тирующего лиганда и заниматься только координированным основанием Льюиса.) Если допустить существование аксиальной симметрии, но считать, что направление связи металл—донорный атом отклоняется от магнитной оси 2, то останется пять неизвестных [46]. Для определения ориентации молекулы относительно металла необходимы еще четыре неизвестных, и одна нужна для определения ориентации магнитной оси 2 относительно связи металл — донорный атом. Если считать. [c.194]

Примеры образования комплексов 1Вр41 , [ЫН41 +, [2п и других по донорно-акцепторному механизму служат иллюстра-нией для определения понятий кислота и основание по Льюису (1923). Согласно этой электронной теории кислотой является акцептор электронов, основанием — донор электронов. Кислотно-основная реакция выражается уравнением [c.108]

Электрофильные и нуклеофильные. реакции можно рассматривать как частный случай обобщенных кислотно-основных реакций, в основе которых лежит теория Льюиса. Классическое определение кислот и оснований (по Брёнстеду) было основано на том, что кислоты — это доноры протонов, а основания — акцепторы протонов. Льюис ввел другое определение кислот как соединений, способных принимать электронные пары, а оснований— как компонентов, способных отдавать такие пары. Под это определение попал ряд соединений, ранее, в рамках классической теории, не рассматривавшихся в качестве кислот или оснований. Так, например, трифторид бора XXXIX принимает пару электронов азота триметиламина с образованием комплекса ХЬ [c.47]

Более подходят для полимеризации с раскрытием цикла кислоты Льюиса, особенно эфират трехфтористого бора, но можно применять и другие катализаторы, например, триалкилы алюминия. В случае использования в качестве стабилизаторов сополимеров глицидилметакрилата особенно пригодным катализатором оказался эфират трехфтористого бора, так как с ним эти сополимеры легко образуют розовые комплексы, в которых соотношение бор глицидильная группа в несколько раз превышает стехиоме-трическое. Это обстоятельство представляет определенное преимущество, поскольку позволяет получать полностью гомогенную каталитическую систему в алифатических углеводородных растворителях. [c.243]

Известно большое число комплексов металлов — катионов, анионов и нейтральных веществ, в которых одна или несколько групп N0 связаны с атомами металла. Помимо возможности образования мостика N0 (которая рассматривается в разделе IV, 4), предполагались разные типы связи [121а]. Принципиальный интерес представляют соединения, в которых, согласно предположениям, группа N0 координирована в виде N0 и N0". Определение принадлежности к тому или иному типу обычно основывается на магнитных данных. Льюис, Ирвинг и Уилкинсон [121а] показали, что частоты валентных колебаний N0 во всех многочисленных соединениях, в которых постулировалось наличие N0"", обычно находятся в области 1660—1940 смГ , причем в большинстве соединений эти частоты попадают в еще более узкий интервал 1700—1900 см" . В то же время Гриффитт, Льюис и Уилкинсон [77 б] нашли, что в некоторых соединениях, в которых на основании других данных предполагалось наличие группы N0, частоты валентных колебаний N0 находятся в области 1000—1200 см" . Они использовали эти критерии для изменения предложенной ранее формулы [ 0(N02)4(H20)(N0 )]2 на [ o(N02)4(OH)(NO )] , так как у этого соединения не наблюдалось поглощения N0 при 1720 смГ . Такие критерии, несомненно, будут широко использованы в будущем. Авторы цитированных выше работ рассмотрели также вопрос [c.319]

Для определения силы центров типа Льюиса на. поверхностях окиси алюминия (см. главу VIII) и алюмосиликагеля и распределения по этим центрам адсорбированных молекул в работе 51] использовались молекулы органических оснований, содержащих карбонильную группу. Для дифференциации центров Льюиса по силе кислотности применялись хорошо известные зависимости смещения полосы поглощения колебания электронодонорной карбонильной группы в комплексах с типичными кислотами Льюиса от силы этих кислот. [c.320]

Определение коэффициентов поглощения соответствующих комплексов в объемной фазе провести не удается. Поэтому в работе [42] было определено отношение коэффициентов поглощения полос 1545 и 1450 см косвенным путем в предположении, что коэффициент поглощения полосы колебания vi9o (1490 см ) хемосорбированного пиридина на центрах Льюиса и Бренстеда одинаков. [c.326]

Определение с использованием сдвигающего реагента. В 1969 г. было установлено, что комплексы лантанидов являются сдвигающими реагентами в ЯМР-спектроскопии [27]. Уайт-сайдс и Льюис [28] получили р-дикетон из (-1-)-камфоры и синтезировали оптически активные комплексы дикетонов с н Рг +. Было найдено, что ЯМР-спектр рацемического амина не только сдвигается в присутствии этого реагента, но, кроме того, степень этого сдвига различна для энантиомеров. Разность [c.284]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология