Комплекс по протонной теории

Еще более существенным недостатком этой теории является ее несостоятельность в решении вопроса о силе кислот. В то время как одно из преимуществ протонной теории заключается в возможности количественного определения относительной силы кислот и оснований, по теории Льюиса это вообще невозможно. Сила кислоты или основания, по Льюису, зависит от особенностей реакции. Это будет видно, если сравнить устойчивость комплексов двух положительных ионов различных металлов с одинаковыми лигандами. Так, фторидный комплекс бериллия значительно устойчивее, чем такой же комплекс меди, откуда следует, что двухвалентный бериллий более кислотен, чем двухвалентная медь. Но, с другой стороны, найдено, что комплекс меди с аминами более устойчив, чем такой же комплекс бериллия, т. е. [c.357]

Простые химические и структурные соображения показывают, что на поверхности многих твердых соединений должны находиться кислотные и основные активные центры. Для ионных решеток наружные катионы являются льюисовскими кислотными центрами (а), а наружные анионы — льюисовскими основными -центрами (6), если они образуют координационные связи, описанные в теории комплексов (см. разд. И. 1. В). Кроме того, анионы, содержащие водород, могут диссоциировать с образованием протонов, и тогда получаются бренстедовские кислотные центры (с). Например [c.48]

На рисунке схематично изображены принципы, лежащие в основе хемиосмотической теории окислительного фосфорилирования. Р, и Ро - белковые субъединицы, ответственные за фосфорилирование. Основной поток протонов создается сопряжением окисления с транслокацией протонов, переносимых с внутренней на наружную сторону мембраны эта транслокация осуществляется комплексами дыхательной цепи I, 111 и IV, каждый из которых действует как протонная помпа. Разобщители, например, динитрофенол, вызывают утечку Н через мембрану, сильно снижая электрохимический протонный градиент. Олигомицин специфически блокирует поток протонов через Рц [c.88]

Теория обобщенных кислот и оснований учитывает существование апротонных кислот и обращает внимание на сходство свойств комплексов, образованных при участии протона и при участии атомов других элементов но это положение разрабатывается другими авторами независимо от данной теории. [c.244]

Теория я-комплекса и ее применение. Теоретические соображения, основывающиеся на квантовой механике, показывают, что возможны две устойчивые формы карбоний-иона [50] одна классическая форма, где атом углерода имеет открытый секстет электронов, в настоящее время называемая ог-комплекс [26], и другая, являющаяся олефином с протоном, занимающим положение, промежуточное между двумя атомами углерода, образующими двойную связь. Эта форма обозначается как я-комплекс [26]. Кроме того, для взаимного превращения обеих форм требуется известная энергия активации. Обе формы и энергетические соотношения между ними могут быть изображены следующим образом [c.110]

Адиабатические теории реакций ЭВВ 222 Реорганизация растворителя при электронном переходе 226 Модели протонного переноса 231 Модель реакционных комплексов 233 Расчет вероятности электронного перехода 235 Расчет франк-кондоновского фактора 236 [c.204]

Из проведенного в данном обзоре анализа можно заключить, что совокупность экспериментальных данных по реакциям ЭВВ может быть объяснена в рамках моделей электронного переноса, учитывающих как реорганизацию среды, так и переход по протонной координате, т. е. в моделях, объединяющих основные черты развитых ранее и противопоставлявшихся друг другу теорий. Даже в сравнительно простой модели этого типа, позволяющей довести расчет до простых соотношений, удается добиться удовлетворительного согласия расчета с экспериментом. Дальнейшее развитие теории, связанное с квантово-химическим расчетом гер-мов реакционных комплексов, вероятно, позволит уточнить модель и выявить ряд более тонких закономерностей, не рассмотренных в данном обзоре. Последнее относится также к онисанию реакции (С) и разряда молекул воды из щелочных растворов при высоких перенапряжениях, где, по-видимому, важную роль играет ориентационное движение молекул вблизи границы раздела. [c.243]

Интересным примером амфотерного катализа является образование лактозы в эфире под влиянием НС1. Проводя измерения скорости этой реакции, Тэйлор и Клоз [42] заметили, что прибавление незначительных количеств воды резко ускоряет реакцию, прибавление же больших количеств воды снова приводит к снижению скорости реакции. Такой пример едва ли мог найти удовлетворительное объяснение с помощью классической теории. Расширенная теория Бренстеда легко объясняет его. Здесь НС1 действует как кислота (возможно даже, что кислотой является комплекс НС1 и эфира). Прибавляемая вода становится сопряженным основанием она интенсифицирует процесс переноса протонов и этим увеличивает скорость реакции. Однако дальнейшее прибавление воды превращает эфирный раствор [c.91]

Представления о важной роли непрерывной формы организации вещества в химических процессах составили существенную часть наиболее общих современных теорий кинетики и катализа. Теории — мультиплетная и активного комплекса — развивают представления о непрерывности перераспределения связей. Цепная теория совместно с электронной теорией полупроводникового катализа вводит представления о постепенности образования свободных радикалов. Теория кислотно-основного катализа говорит о непрерывности протонных (или вообще ионных) переходов. [c.407]

В сборнике отражено современное состояние теории строения комплексов с водородными связями, рассмотрены динамика и инфракрасная спектроскопия несимметричных и симметричных водородных связе , процессы межмолекулярного перехода протона, роль водородных связе в химических реакциях. Статьи написаны специалистами, активно работающими в соответствующих областях. [c.2]

Величина S представляет собой наиболее важный параметр теории. Для изолированного комплекса с водородной связью оценить его в принципе можно различными способами. Это можно сделать, например, с помощью экспериментально наблюдаемого изменения длины водородной связи А - - В (Л/ о) при замене водорода на дейтерий. Если принять во внимание взаимодействие колебания протона только с продольным колебанием А- - - В в изолированном фрагменте АНВ (т. е. положить N = 1), то нетрудно получить следующее выражение при Т = О [77, 78] [c.199]

Понятие поверхности потенциальной энергии, системы взаимодействующих частиц является фундаментальным понятием теории химических реакций [1]. Потенциальная поверхность содержит информацию о типах и устойчивости частиц, которые могут образоваться в системе, и определяет скорости и механизм реакций [2]. Рассмотрение поверхностей потенциальной энергии систем с водородной связью позволяет не только понять основные энергетические и структурные свойства комплексов, образующихся в таких системах, но и установить закономерности одной из простейших и в то же время важнейших химических реакций — межмолекулярного перехода протона. [c.212]

Сборник составлен из работ по спектроскопическому изучению межмолекулярных взаимодействий в газообразной и жидкой фазе. Ряд статей посвящен исследованию водородной связи — ее теории, влиянию растворителя на полосы комплексов с водородной связью, изменению функции днпольного момента при образовании комплекса, изучению перехода протона методом водородного обмена. В нескольких работах рассматривается влияние вращательного движения молекул в жидкостях на контур полос поглощения, проводится вычисление днпольного момента, индуцируемого при столкновениях. Включены описа- ния длинноволнового и скоростного инфракрасного спектрометров, а также работа, посвященная применению инфракрасной спектроскопии к анализу сжиженных газов. [c.2]

Полученные в данной работе результаты показывают эффективность изучения кинетики изотопного обмена водорода для установления закономерностей и механизмов межмолекулярного перехода протона в комплексах с Н-связью. Приведенная кинетическая схема позволяет качественно понять многие экспериментальные закономерности процесса, хотя ее дальнейшее развитие и уточнение требует дополнительных данных, относящихся к динамическим аспектам Н-связи. Становится ясной необходимость изучения процессов образования и распада комплексов с Н-связью, оценки факторов, определяющих роль внутренних и внешних степеней свободы в процессах образования и перестройки этих комплексов. С другой стороны, накопление экспериментальных данных по кинетике водородного обмена углубляет представление о вкладе этих элементарных стадий в процесс синхронного перехода протона. Наконец, исследование таких простейших, модельных реакций поставляет ценный материал для теории элементарного акта химического превращения. [c.74]

Как видно из сказанного выше, ответственным за рассмотренные свойства водородной связи является и взаимодействие между двумя степенями свободы комплекса валентными колебаниями А—Н и А- В. Это взаимодействие характеризуется параметром Хо = —(Й/2А2) ( о)/йХ)о, величина которого определяется степенью зависимости частоты колебаний со(А—Н) от расстояния А В. Параметр Хо играет ключевую роль в теории и позволяет с единой точки зрения объяснить ряд эффектов. Эквивалентный параметр фигурирует во многих исследованиях водородной связи например, Ъ — в [14—17], а — в [34], 5 — в [57]) и динамики твердого тела. Преимущество Х о заключается в том, что он допускает геометрическую интерпретацию, позволяющую дать объяснение ряда закономерностей, не понятных без такой интерпретации. Для несимметричных водородных связей Хо представляет собой разность между расстоянием Лоо(А- - В), отвечающим точке относительного минимума энергии, когда длина связи А—Н равна длине в свободной группе А—Н, и расстоянием Ко, отвечающим абсолютному минимуму энергии, когда > Гц. В соответствии с этим оказывается, что чем больше Хо , тем короче и тем глубже протонная потенциальная яма. Смещение частоты Ау(АН) под влиянием водородной связи оказывается квадратично зависящим от Хо, причем член с Хо дает главный вклад в величину Ау. Отсюда вытекает квадратичная зависимость частоты от 7 , что подтверждается экспериментально. [c.85]

По протолитической теории Бреистеда каталитическое действие кислоты А объясняется тем, что она способна отдавать свой протон веществу, подвергающемуся химическому превраищиию, а каталитическое действие основания В — его способностью воспринимать протои от реагирующего соединения. В обоих случаях образуется промежуточный комплекс, превращеьие которого в конечные продукты реакции происходит легче, чем самих исходных веществ. [c.71]

И Льюис и Усанович правильно указывают на аналогию в поведении протонсодержащих и апротонных соединений в протонных к апротонных растворителях, но использование, например, определения Льюиса осложняется тем, что, с одной стороны, строение целого ряда веществ нельзя выразить одной электронной формулой , а с другой стороны, строение многих комплексов вообще не известно . Кроме того, вследствие излищней обобщенности теряется специфика, присущая кислотно-основному взаимодействию (например, по сравнению с окислительно-восстановительным), тогда как теория Бренстеда позволила обобщить огромный фактический материал и является стройным физикохимическим учением о кислотности — основности, наиболее приемлемым на современном этапе развития химии . [c.281]

Н. Д. Соколов, разработавший квантовомеханйческую теорию водородной связи на основе ВС-метода. Согласно Соколову [32], [к-31], при образовании водородной связи помимо чисто электростатического, ориентационного, эффекта происходит делокализация электронного заряда, т. е. частичный перенос заряда от молекулы донора В—Кг к молекуле акцептору К]—Н. Такой перенос электронного заряда дополнительно понижает энергию системы и приводит к образованию комплекса. Для упрощения рассмотрим только мостик А—Н ..В. В связи А—Н положительный заряд на самом атоме Н мал. Но в процессе образования Н-связи электронный заряд с Н-атома перетекает на атом А, тем самым высвобождая х-орбиталь водорода для приема от атома В электронного заряда неподеленной пары, который и свяжет атомы Н и В водородной связью. При этом высвобождение. -орбитали атома Н оголяет протон. Поле протона велико, и притяжение им электронного заряда атома В весьма эффективно, в то же время других своих электронов около протона нет, и поэтому отталкивание молекулы ВК от К1АН в области атома Н сильно понижается. Оба эти результата [c.268]

Электрофильные и нуклеофильные. реакции можно рассматривать как частный случай обобщенных кислотно-основных реакций, в основе которых лежит теория Льюиса. Классическое определение кислот и оснований (по Брёнстеду) было основано на том, что кислоты — это доноры протонов, а основания — акцепторы протонов. Льюис ввел другое определение кислот как соединений, способных принимать электронные пары, а оснований— как компонентов, способных отдавать такие пары. Под это определение попал ряд соединений, ранее, в рамках классической теории, не рассматривавшихся в качестве кислот или оснований. Так, например, трифторид бора XXXIX принимает пару электронов азота триметиламина с образованием комплекса ХЬ [c.47]

Первонач. вариант теории Брёнстеда рассматривал только полный переход протона от к-ты к основанию. Однако к нач. 60-х гг. было показано, что р-ция между К. и о. не сводится лишь к полному переходу протона и имеет более сложный характер. Сначала при р-цив между атомом водорода к-ты АН и электронодоиорным атомом основания В возникает водородная связь и образуется комплекс АН... В. Во мн. случаях протолитич. р-ция ограничивается этой стадией такой процесс наз. незавершенным кислотно-основным взаимодействием. В благоприятных условиях, напр, при высокой диэлектрич. проницаемости р-рителя е, происходит передача протона от к-ты к основанию, в результате чего основание протонируется (завершенное кислотно-основное взаимод.). Образовавшиеся ионы могут находиться в р-ре в виде ионных пар илн в своб. виде. Весь кислотно-основной процесс м.б. выражен схемой [c.394]

Карбоангидраза — один из наиболее активных среди известных ферментов. Реакция гидратации СО2 при 25 С характеризуется числом оборотов 10 с" . Тот же самый фермент катализирует гидратацию ацетальдегида [уравнение (7-35)], однако эта реакция протекает в ЮОО раз медленнее. Активность контролируется состоянием ионизации группы с p/(a 7. Согласно наиболее распространенной теории, предполагается, что ион цинка связывает молекулу воды и что комплекс Zn—ОН2 теряет протон, образуя Zn+—ОН (процесс потери протона комплексом Zn—ОН2 характеризуется р/Са 7, т. е. необычно низкой величиной р/Са, что, возможно, связано с гидрофобным окружением [104, 104а]). Zn+—ОН по существу представляет собой стабилизированный гидроксильный ион, существующий при тех значениях pH, при которых ОН обычно имеется в очень небольшом количестве. Именно этот гидроксильный ион и присоединяется к СО2 или к альдегидному субстрату. Таким образом, роль Zn + в этом ферменте состоит в генерировании атакующего основания, а не в поляризации карбонильной груп- [c.141]

Объяснение течения реакций замещения в ядре изохинолина автор построил на ошибочной теории резонанса. Ниже приводятся объяснения, которые могут быть приняты в настоящее время. Электрофильное замещение в ядре изохинолина происходит в результате действия положительно заряженной частицы на положительно заряженный ион изохинолиния, что сказывается иа легкости образования переходного комплекса, хотя бы из-за наличия электростатического отталкивания. Вследствие этого энергия активации в реакциях з ещения повышается и реакцяя протекает более трудно. Наиболее уязвимые для электрофильного замещения места в ядре изохиног Лина можно определить при рассмотрении структуры переходного комплекса. Принимая во внимание лишь структуры, в которых с атомом углерода изохинолинового ядра связана атакующая группа или водород (класс А), а также то, что кольцевой атом азота в переходном состоянии связан с протоном, можно установить следующую последовательность легкости электрофильного замещения (в порядке убывания) (5 или 7) > > (8, 6 или 4) >3> 1. Этот порядок совпадает с порядком электронной плотности в различных положениях. Полуколичественный расчет, сделанный для нейтрального ядра изохинолина, показывает, что плотность и-электоонов в углеродном скелете уменьшается в следующем порядке 5, 7, 8, 3, 6, 4 и 1 [290]. Если рассмотреть также структуры переходного комплекса, в которых с атомом углерода изохинолина связаны и замеща-юшая группа и водород, то реакционная способность при замещении будет уменьшаться в следующем порядке (5 или 8) > (4, 6 или 7) > 3 > 1. —Прим. перев. [c.304]

Итак, в соответствии с хемиосмотической теорией П. Митчелла, энергия, освобождаемая в результате работы электронтранс-портной цепи, первоначально накапливается в форме трансмембранного градиента ионов водорода. Разрядка образующегося Ацн+ происходит с участием локализованного в той же мембране протонного АТФ-синтазного комплекса возвращаются по градиенту Дрн+ через Н" —АТФ-синтазу, при этом без возникновения каких-либо промежуточных высокоэнергетических соединений [c.101]

Для описания процесса алкилирования ароматических углеводородов, в частности нафталина, в присутствии катализаторов кислотного типа наиболее приемлема разработанная Ф.Уитмором карбоний-ионная теория [62,63]. Согласно карбоний-ионной теории каталити-чески-активным центром является активный протон. При взаимодействии протона катализатора с двойной связью органического соединения быстро образуется ЗГ -комплекс, который в дальнейшем медленно, лимитируя скорость химической реакции, превращается в сэ -комплекс. При алкилироЕании нафталина >57 -комплекс представляет собой либо координационное соединение протона с -электронами двойной связи олефина [c.33]

Механизм термического процесса получения имидазолинов реакцией алифатических кислот с многоосновными полифунк-циональными аминами можно объяснить с точки зрения прото-тропной теории, рассматривающей термические реакции бинарных систем карбоновых кислот с аминами как процесс переноса протона по типу Адк с образованием в качестве промежуточных продуктов кислотно-основных комплексов, состав и структура которых зависят от условий эксперимента и строения реагентов. [c.351]

Расчеты их энергий по методу МО показывают, что по стабильности комплексы можно расположить в следующем порядке 17>18>1б. Этот порядок можно также качественно предсказать на основании простой теории резонанса. Как видно из рисунка, большее количество резонансных форм можно изобразить для протони-рованного по положению 2 пиррола (17), чем для частиц 18 или 16. Этот метод мало подходит для предсказания различий в реакционной способности гетероциклов, содержащих различные гетероатомы. За редкими исключениями, однако, приближение, основанное на рассмотрении валентных схем, лежит в основе простого общего метода предсказания относительной реакционной способности разных положений каждого отдельно взятого гетероциклического соединения. Этот метод и будет использован в последующих разделах. [c.44]

С точки зрения электролитической теории как будто небольшая разница для процесса, присоединяется ли при кислотном катализе временно к реагирующим молекулам недиссоциированная молекула кислоты или присоединяется такой комплексный катион, как сольватированный растворителем водородный ион, или соответственно при щелочном катализе присоединяется недиссоцииро-ванное основание, анион кислоты, гидроксильный ион или другой акцептор протонов, вызывающий отдачу протона реагирующей молекулой. Каталитическое поведение различных доноров-протонов и акцепторов-протонов выражается константами их удельного каталитического действия, отражаюхцими индивидуальные скорости, с которыми происходят отдача и принятие протонов. Специфическое каталитическое действие комплексных ионов, образованных из Н+ ионов и молекул растворителя, часто весьма различно. Комплексные ионы воды <Нз0)+, спирта (СаН50Н2)+. В смешанном растворителе, например воде, содержащей спирт, устанавливается равновесие между отдельными видами комплексных ионов, и небольшой сдвиг в нем может сильно влиять на ход реакции. Комплексы, образованные Н+ ионами и молекулами спирта НОН+, могут быть каталитически более активны, чем те комплексы, которые образованы Н+ ионами и молекулами воды НОН . С этой точки зрения Гольдшмитд [191, 192] пытался объяснить замедляющее действие воды в кислотном катализе при реакции этерификации в спиртовых растворах. На основе химического равновесия, известного как кислотно-основное равновесие, можно получить определение кислоты и основания [c.205]

Типичными возбудителями катионной полимеризации являются протонные кислоты ( 2804, Н3РО4, НХ и др.) и координационные комплексы кислот Льюиса с различными нуклеофильными агентами. Напомним, что в современной теории кислот и оснований кислотами (им приписывают имя Льюиса, который впервые ввел эти понятия) считаются любые соединения, способные к образованию координационных связей за счет электронных пар других веществ последние соответственно с этим называют основаниями Льюиса. Источниками положительных ионов, способных инициировать катионную полимеризацию, являются и такие соединения, как трифепилхлорметан, йод, некоторые соли хлорной кислоты. Особенного внимания заслуживают комплексы кислот Льюиса, так как именно на их основе удается получать полимеры с высоким молекулярным весом. При применении других возбудителей это достигается редко. [c.302]

В заключение можно сказать, что имеющиеся данные определенно говорят в пользу существования комплексов, образованных кислотами и ароматическими соединениями, которые действуют как основания. Поскольку существуют достаточные доказательства специфического участия протона кислоты в этом взаимодействии, последнее можно уверенно называть Н-связью. Отсюда можно сделать ваншый вывод, что коль скоро группа В молекулы основания может быть ароматической системой, в качестве основания способны выступать не только группы с высокой электроотрицательностью, но и любые хорошие доноры электронов. Этот вывод следует учесть при обсуждении теории образования Н-связи. [c.176]

Отмеченные выше серьезные недостатки оставляют нас неудовлетворенными теорией обобщенных кислот и оснований, которая все же интересна в том отношении, что обращает наше внимание на сходство свойств комплексов, образованных при участии протонных кислот и при участии некоторых апротонных веществ но это положение разрабатывается другими химиками независимо от теории Льюиса (см. работы автора книги 13.1 . 28, а теорию кислот Усановича, описанную в гл. 17). [c.243]

Необходимость учета реорганизации растворителя следует из активационного характера гомогенных и гетерогенных окислительно-восстановительных реакций, в которых не происходит образования новых химических связей. Типичным примером таковых являются реакции электронного обмена между ионами переменной валентности. Роль среды неявно учитывается в теории активированного комплекса, где координата Н—ОНг, строго говоря, не совпадает с координатой реакции, которая определяется также подстраиванием растворителя под положение смещающегося протона. Первые оценки энергии активации, связанной с перестройкой среды в реакциях электронного обмена, даны Либби [84] и Рендлсом [85]. Последовательная классическая теория для случая, когда координата реакции не включает изменения химических связей, развита Маркусом [86—90]. [c.226]

Развитие теории активного комплекса в направлении изучения конфигурации переходного состояния и возможности согласованных электронных переносов (работы Робинсона, Юнга, Караша, Свейна, Матье, Сыркина, Уитмора, Арнольда и других, стр. 323) приводит к некоторым поправкам в ранее сущест-вовавщие представления о механизме реакций, в частности, и в представления о механизме ионных процессов. По-видимому, в значительном числе случаев вместо отщепления и присоединения протона (или вообще ионов) имеется энергетически более выгодный циклический перенос электронов. [c.371]

В теории Братожа [6] этот ответ формулируется следуюш им образом. В жидкости в силу воздействия на водородную связь со стороны окружающих молекул движение, соответствующее низкочастотным модам комплекса, становится стохастичным, т. е. исчезает возможность характеризовать его определенной частотой, а вместе с этим и исчезают колебательные сателлиты в Тз(АН)-полосах ИК-спектра. В работах Робертсона, Ярвуда и Акройда [7, 8] исследуются условия, при которых низкочастотное движение фрагментов водородосвязанного комплекса можно считать стохастическим. В работах [7, 8](так же, впрочем, как и в работах [1—6]) применена модель, в которой протонная частота сон зависит только от изменения расстояния X между фрагментами А и В по отношению к его равновесному значению в растворе [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология