Комплекс слабые

Теория поля лигандов не ограничена октаэдрическими комплексами и позволяет рассматривать любые координационные соединения. Так, в поле тетраэдра -уровень расщепляется также на два подуровня (рис. 27.3), но само расщепление меньше (приблизительно /д от октаэдрического, так как лигандов всего четыре, а не шесть). Как правило, все тетраэдрические комплексы - это комплексы слабого поля (высокоспиновые). [c.339]

Почему октаэдрические комплексы (слабого поля окрашены значительно менее интенсивно, чем такие же комплексы Сг [c.128]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Энергия стабилизации октаэдрических комплексов слабым кристаллическим полем [c.122]

Рассмотрим, например, два типа различных комплексов, которые может образовывать ион Fe +, который имеет пять -электронов и относится к конфигурации d . В слабом поле лигандов (например, F ) величина Д мала. Если значение А не слишком велико, то эту энергию можно возместить, пространственно отделив электроны один от другого, сохранив их спины параллельными. Поэтому электронам энергетически выгоднее разместиться по одному на каждой из -орбиталей (рис. 29, а), в результате чего образуются высокоспиновые комплексы или комплексы слабого поля. Напротив, в сильном поле лигандов ( N-) величина А настолько велика, [c.158]

Для катализа существенно то, что для высокоспиновых комплексов (слабое поле) энергия стабилизации в октаэдрических комплексах равна нулю для конфигураций с/ °, а максимум ее отвечает конфигурациям [c.159]

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия -электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении -электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно октаэдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь. [c.251]

В табл. 12.3 приведены энергии стабилизации полем лигандов для комплексов слабого и сильного поля, выраженные через параметр Д. Как позднее будет показано, соответствующие значения Д для каждого лиганда обычно определяют из электронной спектроскопии. Однако имеются данные в пользу концепции стабилизации полем лигандов, базирующиеся и на анализе свойств основного состояния. [c.254]

Кратко рассмотрим роль электронного отталкивания в случае комплексов слабого поля, где оно доминирует. Из / -конфи-гурации возникают следующие термы 0, Р и S. Заме- [c.259]

Исследование сходства между электронами и дырками имеет и дальнейшие применения. Поскольку наполовину заполненная оболочка сферически-симметрична, для комплексов слабого поля, имеющих -конфигурацию, наблюдается та же кар- [c.270]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Тетраэдрические комплексы слабого поля очень немногочисленны. [c.322]

Совокупность рассмотренных представлений учитывают при разработке конкретных методик комплексонометрического определения металлов. В реальных системах механизм процессов комплексообразования может существенно усложняться за счет присутствия в растворах полиядерных форм металлов, гидролиза ионов металла, протонирования лигандов, образования полимерных и смешанных форм, а также различных внешнесферных комплексов. Слабую изученность совокупности этих сложных процессов на практике преодолевают тщательным подбором условий осуществления реакций при отработке соответствующих методик. [c.333]

В комплексах, у которых лиганды создают слабое поле, т.е. значение А невелико, наиболее часто встречается соотношение А < Р. В таких комплексах -орбитали последовательно заполняются одиночными электронами и только после их заполнения начинается заселение орбиталей вторыми электронами, сопровождающееся спариванием спинов (рис. IV.8,а). В силу этого подобные комплексы называют высокоспиновыми или комплексами слабого поля лигандов. Если лиганды создают сильное поле и значение А велико, и А > Р, то система будет обладать более низкой энергией, и следовательно, будет более устойчивой при условии первоначального [c.75]

Жоба) или метод молярных отношений. Метод изомолярных серий состоит в том,что готовят растворы с переменным м/ L при i м - L = onst. При исследовании комплексов слабых кислот нужно поддерживать также постоянство pH. Если Ом и Оь — оптическая плотность растворов иона металла и лиганда соответственно, то оптическая плотность их смеси при отсутствии комплексообразования (Оадд) была бы равна х01+( —х)01 . Через х здесь обозначено отношение си сгл + С] ). Разность реально измеренной оптической плотности О и Оадд называется отклонением от аддитивности А0 = 0—Оа я- Значение х ( —х). соответствующее экстремуму кривой АО — состав, равно отношению коэффициентов Р и а в доминирующем комплексе М Ец (рис. 7.5). Если этот ком плекс одноядерный, то х/( 1—л ) равно в формуле МЬ . Метод ма ло пригоден для определения состава комплексов с 3<п<5, поскольку значения х, соответствующие этим п, бли )ки [c.363]

Концентрация реагента также является важным фактором для сдвига равновесия в желаемом направлении. В случаях, когда образованное в ходе процесса соединение в значительной степени диссоциирует (малоустойчивый комплекс, слабый электролит), необходимо, чтобы концентрация реагента была по возможности высокой для получения продукта реакции в более высокой концентрации. Так, при обнаружении Со(И) с помощью тиоцианата [c.181]

По этой причине такие типы комплексов иногда называют соответственно комплексами слабых и сильных полей. [c.304]

Схемы, аналогичные изображенной на рис. 10.10, могут быть даны для каждого типа симметрии, представленного на рис. 10.4. Они позволяют размещать электроны по различным орбиталям. Отметим, что включение орбиталей лигандов не нарушает различия между комплексами слабого и сильного полей. [c.311]

Искажения октаэдра только что рассмотренного типа весьма часто наблюдаются в кристаллах. Причина их возникновения лежит в доказанной Яном и Теллером общей теореме, которая гласит, что если нелирюйная молекула находится в орбитально-вырожденном состоянии, то она будет искал аться, чтобы снять это вырождение (доказательство см. в [2]). Из этой теоремы следует, например, ян-теллеровская нестабильность основных состояний октаэдрических комплексов слабого поля Eg- или T g симметрии. Таким образом, следует ожидать, что и случае слабого поля как правильные октаэдры существуют только комплексы с конфигурациями d , основные состояния которьгх Mjg и 2g соответственно. [c.272]

Окт. — октаэдрический комплекс тетр. - тетраэдрический комплекс. Слабое поле определяется как поле, при котором расстояние ( —йу меньше межэлектронных отталкиваний. Среднее поле определяется как поле, при котором расстояние —йу больше межэлектронных отталкиваний, но меньше спин-орбитальных эффектов. Сильное поле определяется как поле, при котором расстояние —йу больше спин-орбитальных эффектов и вызывает спаривание спинов. [c.397]

Соединения металлов с многоатомными спиртами (глицерин, маннит и др.) или с алифатическими оксикислотами также характеризуются высокой прочностью, особенно в щелочной среде [4]. Однако все эти комплексы слабо окрашены, поэтому не применяются в качестве реактивов в фотометрическом анализе. [c.273]

РеРГ СоРГ, [Ре(Н20)в1 Максима ль-> ное число ] неспаренных электронов Нормальный комплекс Ионный комплекс Внешний комплекс Высокоспиновый комплекс, или комплекс слабого поля [c.84]

В концентрированной соляной кислоте Ст + связывается в комплекс слабее Ат +, но более прочно, чем гадолиний. С ионом фтора имеет место образование комплексного катиона Стр , более прочного, чем ион АтР . В карбонатном растворе образуется подобный америцию и лантаноидам карбонатный комплекс. Ст + также образует комплексы с ЫОГ, ЗО , анионами фосфорной, щавелевой, винной, уксусной, гликолевой, молочной кислот и при действии изобутирата аммония и комплексонов. [c.405]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

Если разность энергий несвязывающей 2й-орбиты и разрыхляющей е -орбиты велика, то четвертый, пятый и шестой электроны располагаются на 2 -орбите (случай соответствующий сильному кристаллическому полю в терминологии теории кристаллического поля). Если эта разность мала, то четвертый и пятый электроны заполнят разрыхляющую е -орбиту, хотя присутствие электронов на ней понизит прочность комплекса (слабое поле). [c.261]

N1 в тетраэдрическом комплексе слабого поля, например в [М1С14] [c.147]

Поскольку расщепление орбиталей в поле лигандов доминирует в комплексах сильного поля, можно с полной определенностью установить наинизшее по энергии распределение -электронов. Это распределение показано на рис. 12.4, а. Для комплексов слабого поля на данном этапе можно сделать лишь качественно правильные утверждения. Когда доминирует оттал-кивание электронов, следует ожидать, что основное состояние возникнет из той конфигурации, в которой -электроны [c.253]

Реакция взаимодействия риванола(катион) с белками протекает при незначительном сдвиге pH от изоэлектрической точки, то есть при малом отрицательном заряде белковой молекулы, а образующийся риванольно-белковый комплекс слабо растворим в воде — он растворим при pH 5,0. [c.595]

Как следует из рис. 28, кривые зависимости Г от для La l и LaiNOg) сходны между собой, но заметно отклоняются от аналогичных кривых для воды. Кривые для La(NOg) лежат несколько выше кривых для ЬаС1з,Это опять указьшает на то, что в этих концентрированных растворах ион-водные комплексы слабо зависят от аниона. [c.289]

Сопоставление с табл. 66 (стр. 374) показывает с очевидностью, что комплексы сильного поля соответствуют спип-спаренным, внутриорбиталь-ным или ковалентным комплексам, описанным в предыдущих разделах, а комплексы слабого поля — это так называемые спин-свободные, внешне-орбитальные или ионные комплексы. Однако следует отметить, что магнитный критерий в теории поля лигандов не указывает на какое-то отчетливое изменение типа связи при переходе от комплексов сильного поля к комплексам слабого поля, и такой переход вполне может быть непрерывным. Исходя из предположения, что поле сильное, можно найти [c.391]

Если предположить, что при прибавлении 1,1-дифенилэтилена к раствору Sn l4 образуется комплекс состава 1 4 и рассчитать дипольный момент этого комплекса по первому участку кривых е — с, d — с диэлектрометрического титрования, получается величина, равная 2,56 D вместо 1,09 для 1,1-дифенилэтилена (см. таблицу). Близкие значения дипольных моментов (2,56 и 2,57 D), найденных различными методами, свидетельствуют о том, что образующийся я-комплекс слабо диссоциирован. [c.111]

Таким образом, ионы РеРГ и [Ре(СМ)бР служат примерами высоко- и низкоспи новых комплексов, или комплексов слабого и сильного полей (здесь сила поля означает его способность изменять электронную конфигурацию свободного иона). В табл. I сопоставлены термины, применявщиеся в различное время для описания электронных структур комплексных ионов. [c.84]

На рис. 184 приведены константы равновесиядля реакций малБто-декстринов с трииодид-ионом при О и 25° С. Допустив, что АН° в этом температурном интервале постоянно, можно рассчитать и сравнить значения ДЯ° для петлеобразных и спиральных комплек-. сов , представленных кривыми 1 ж 3, 2 ж 4 (см. рис. 184) соответственно, обсуждавшихся в предыдущих разделах. Экстраполируя кривые и 5 к более высоким значениям степени полимеризации, можно сравнить значения АН° для комплексов обоих типов при одинаковом Р. В табл. 101 приведены значения АН°, выраженные в калориях на 1 жодь связанного иода. Из небольшого различия и значениях ДЯ° для петлеобразных и спиральных комплексов следует, что водородная связь, которая должна была бы существо- . вать между соседними витками спирали, но которой не должно быть в петлеобразном комплексе , слабо влияет на энтальпию реакции. При образовании спирали водородные связи между глю-козными гидроксилами и водой, по-видимому, заменяются на водо- [c.540]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология