Комплекс полимерия

Изучена устойчивость золей нанокомпозитов - комплексов полимер - металл, в [c.102]

Существуют полимерные Э.т., к-рые обладают пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250 мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (а,- 1-10 См/м). Полимерные Э. т.- как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-к-та на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет ур-нию, основанному на теории свободного объема [c.435]

Таким образом, механизм образования изо-бутилена из ацетона можно представить как сложный процесс, состоящий из стадий полимеризации ацетона с образованием комплекса полимер—катализатор и стадий деполимеризации , приводящей к образованию простых продуктов, отличных от исходного мономера [c.313]

Во-первых, 1в результате полимеризации или поликонденсации исходных органических веществ или более реакционноспособных продуктов их предварительного превращения на поверхности катализатора образуются продукты уплотнения, составляющие с ним единое целое (комплекс полимер—катализатор). [c.314]

III тип. Промежуточный каталитический комплекс полимер-катализатор представляет устойчивое химическое соединение молекул реагирующего вещества, ассоциированное с поверхностью катализатора. Каталитический акт в этом случае сложен он имеет много реакционных стадий при образовании комплекса и его распаде (в простейшем случае акт состоит из двух реакционных стадий). Силы взаимодействия полимера с катализатором не превышают сил взаимодействия в каталитическом комплексе I типа, т. е. между реагирующим субстратом и катализатором здесь нет сильного химического взаимодействия, как в каталитическом комплексе II типа. Комплекс постоянно разрушается в ходе деполимеризационных стадий и постоянно возобновляется за счет полимеризационных элементарных стадий. Так как скорости деполимеризационных стадий превышают скорости полимеризационных стадий или равны им, то сохраняется лишь небольшая стационарная концентрация полимера на поверхности катализатора. После прекращения подачи реагирующего вещества комплекс полимер-катализатор может полностью и быстро разрушиться. Поэтому каталитический комплекс III типа в ряде отношений аналогичен комплексу I типа, но не может быть с ним отождествлен во многих других отношениях. В частности, промежуточный продукт уплотнения — действительно устойчивое вещество, которое может быть выделено и изолировано впе сферы реакции разными методами. Для обнаружения заметных количеств этого промежуточного вещества достаточно изменить соотношение окоростей между деполимеризационными и поли-меризационными стадиями тем или иным приемом. [c.320]

Деполимеризация комплекса полимер—катализатор с образованием адсорбированных на катализаторе продуктов деполимеризации. [c.321]

III типа является также его способность проводить направленную неточную деполимеризацию, приводящую к образованию продуктов иного состава и строения,чем исходный мономер. В этом смысле должно иметь значение определенное структурное и энергетическое соответствие в комплексе полимер—катализатор (соответствие более высокой категории, чем соответствие в комплексах I типа). [c.325]

Процесс полимеризации ускоряется, если внутри мономера будут находиться достаточно крупные комплексы полимера. [c.72]

Как известно, некоторые вещества в газовой фазе образуют молекулярные комплексы (полимеры) переменного состава, которые находятся в равновесии с молекулами мономера. Это относится прежде всего к веществам, которые могут образовать водородные связи, как, например карбоновые кислоты, спирты, фтористый водород и т. д. Естественно, что некоторые из этих агрегатов могут быть циклическими [1507, 1660]. Число молекул в таком циклическом агрегате может быть различным. Однако образование слишком больших комплексов маловероятно, поскольку оно связано с потерей многих вращательных степеней свободы и, следовательно, со значительным уменьшением энтропии. С другой стороны, образование комплексов с числом молекул, меньшим трех, невыгодно энергетически. Действительно, в димерном комплексе, например, спирта углы между связями должны составлять — 90°, и, следовательно, будут -значительно меньше угла между связью О — Ни направлением оси облака неподеленной пары [c.265]

Основные научные исследования относятся к химической физике Изучает ядерный магнитный двой ной резонанс на ядрах, образую щих скелет органических соедине ний, ядерную релаксацию в жидко стях и ядерный магнитный резо нано высокого разрещения в твер дых телах (органических соедине ниях и комплексах, полимерах, си [c.303]

Исследование электропроводности. комплексов полимер иод проводилось в широкой области концентраций иода при различных температурах синтеза. [c.77]

Сайто [91] исследовал комплексы полимеров с ионами детергентов. Вак с сотр. и Фабр [92, 93] показали, что проникновение газов (N2, О2, СО2 и других) сквозь пленки полимеров является диффузионным процессом и подчиняется первому закону Фика. [c.444]

В предлагаемой модели постулируется, что при бесконечном разведении сорбция характеризуется только взаимодействием макромолекул и молекул воды. Следовательно, если существуют два типа сорбционных центров, принадлежащих соответственно самой полимерной молекуле и комплексу полимер-вода, то по мере уменьшения содержания влаги до нулевой концентрации роль сорбционных центров первого типа становится доминирующей. [c.423]

Производство ПЭНД с применением метилового спирта для разложения остатков катализатора [3]. Готовая суспензия катализатора из смесителя 1 непрерывно поступает в полимеризатор 2 (рис. 3.2). Нагретая парогазовая смесь этилен — бензин поступает в скруббер 4, в котором за счет непосредственного контакта с холодным бензином охлаждается и очищается от частиц полимера, вынесенных из полимеризатора 2. Суспензия ПЭНД в бензине поступает в аппарат 13, в котором она обрабатывается метиловым спиртом для разложения остатков катализаторного комплекса. Полимер отделяют от маточного раствора на центрифугах непрерывного действия 23. Пасту полимера из центрифуги 23 подают в аппарат для промывки 10. Окончательно полимер промывают на центрифуге 26 генерированным растворителем или водой до содержания золы в полимере не более 0,3 % и подают на сушку в сушилку 9. Сушильный газ (азот) подают в скруббер 8, где происходит очистка азота от полимера. После сушки полиэтилен поступает на грануляцию. Азот после скруббера проходит через циклон 7, где дополнительно очищается от пыли полимера. [c.235]

ТАБЛИЦА 3.1. Многозубчатые комплексы полимер — металл [c.91]

Такие типы комплексов оказываются легко сшиваемыми структурами. Структуры известных многозубчатых комплексов полимер — металл представлены в табл. 3.1. [c.91]

Интересные возможности получения полиэфиркетонов методом электрофильного замещения открывает осадительная поликонденсация [29]. В этом случае взаимодействие дихлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4 -дифенилоксидом осуществляли при комнатной температуре с ДХЭ в присутствии безводного хлористого алюминия. При внесении катализатора в раствор мономеров последний интенсивно окрашивается в красный цвет из него через некоторое время в виде мелких частичек выделяется комплекс полимера с катализатором, 1готорый отфильтровывают и разлагают спиртом. Выход полимера составляет 90-95%. Образование второй фазы начинается довольно быстро, через 20-25 мин после внесения катализатора, при достижении полимером характеристической вязкости [т ] г 0,12 дл/г (в серной кислоте). Отмечается [29], что с выделением полимера во вторую фазу рост значений вязкости не прекращается вплоть до больших величин. Осадительную поликонденсацию можно осуществлять и в других хлорированных растворителях, например в хлористом метилене. [c.197]

Авторы работы [133] принимали во внимание обратимую диссоциацию активного комплекса полимер—катализатор, но пренебрегли диффузией (полагая, что после расщепления химической связи активный конец цепи остается на поверхности катализатора) как следует из оценки для хорошего растворителя это пренебрежение позволительно, ибо уже при М 2000 начинается монотонное увеличение к( с молекулярным весом. Этим, видимо, и объясняется, что при полимеризации диенов в хороших [c.161]

Можно предположить, что наиболее благоприятные условия образования надмолекулярных структур в полимере возникают, когда подвижность макромолекул в расплаве полимера сочетается с их упорядоченным расположением друг относительно друга. При фазовом превращении, в частности при кристаллизации расплава, это условие, по-видимому, соблюдается в очень узких слоях на границах кристаллической поверхности структурообразователя и незакристаллизованного полимера. Взаимодействие полимера с поверхностью структурообразователя путем физической и химической адсорбции приводит к закреплению агрегатов макромолекул полимера. Далее, при движении фронта кристаллизации на границе кристаллической фазы полимера на очень короткое время возникают подвижные заготовки из упорядоченных макромолекул типа пачек, которые быстро подстраиваются к поверхности комплекса полимер — структурообразователь. Фронт такой агрегации (подстройки) при этом синхронно движется непосредственно за фронтом фазового превращения. Подвижность заготовок , т. е. ослабленная связь с твердой пов е ШЙ №К> комплекса полимер — структурообразователь , ИР ко-торой они образуются, обеспечивает релаксацию напряжений при росте макромолекулярных структур. Таким представляется механизм процесса структурообразования, вызванный введением структурообразователей в кристаллический полимер. [c.25]

Применительно к ПВХ молекулярная картина пластифицированного полимера была предложена в работе [219], в которой предпринималась попытка динамического описания структуры, в то время как ранее (и даже позднее во многих работах) давалось только ее статическое описание. Если допустить, что средняя продолжительность жизни сольватного комплекса полимер — пластификатор велика по сравнению с масштабом времени движения сегментов, можно предположить постоянное соединение пластификатора с полимером. В таком случае систему можно рассматривать как сополимер, состоящий из участков цепи, экранированных пластификатором, и участков не экранированных. Если же предположить, что продолжительность жизни сольватного комплекса мала по сравнению с масштабом времени движения сегментов, то соль- [c.152]

Важное значение имеет исследование влияния катализаторов полимеризации на скорость деструкции изотактического полипропилена, причем особенно интересным представляется установить влияние соединений титана (некоторое количество их всегда присутствует в полимере после разложения и отмывки катализаторного комплекса). Полимеры с разным содержанием остатков катализаторного комплекса заметным образом различаются по стойкости к термоокислительной деструкции [144, 145]. При дополнительном введении в полимер, стабилизированный добавкой 0,3°/о антиоксиданта 2246, 0,5 вес.% частично окисленных смешанных кристаллов Ti la—AI I3 продолжительность периода индукции уменьшается с 670 до 45 мин. [c.185]

После старения эта способность снижается, однако способность переноси ь нагрузки остается выше, чем у обычного битума, который не подвергался испытанию на старение. После старения все смеси проявляют незначительное изменение массы, пене-трацпи и температуры хрупкости по Фраасу. Было установлено некоторое уменьшение КиШ после старения, которое, возможно, объясняется растворением стирольных комплексов полимера при старении. Это косвенно подтверждается анализом образцов С и В, которые были приготовлены на основе битума 130/150, содержащего 30% гудрона с высоким содержанием ароматических углеводородов, что способствовало повышению растворимости полимера. Вместе с тем смеси проявляют низкую термическую чувствительность даже после старения. [c.365]

Эти трудности отпадают, если подходить к механизму необратимого катализа с точки зрения осуществления его черев промежуточную стадию образования каталитического комплекса полимер— катализатор. При этом отпадают как трудности объяснения структурного несоответст1вия по схеме межмолекулярного переноса на мультиплетных активных центрах, так и трудности объяснения механизма полной компенсации стадий дегидрогенизации и гидрогенизации при независимом их течении. Согласно механизму катализа HI типа, образование комплекса полимер—катализатор не требует строгого структурного соответствия реагирующего субстрата с катализатором в том смысле, в котором это требует мультиплетная теория катализа для образования каталитического комплекса I типа по секстетному механизму. Главное качество реагирующего вещества и катализатора при образовании комплекса III типа — это способность реагирующего вещества полймеризоваться, а катализатора — облегчать полимеризацию. Немаловажным качеством катализатора при осуществлении механизма [c.325]

Кроме перечисленных трудностей, с принятием данного механизма необратимого катализа исчезают и все неясности, связанные с взаимоотношениями реакций перераспределения водорода и образования продуктов уплотнения. Если полимеризационные и деполиме-ризационные стадии при образовании и разрушении комплекса полимер-катализатор полностью уравнове- [c.325]

Пролонгирующее действие полимеров м. б. усилено, если использовать полимеры, имеющие функциональные группы в этом случае могут образовываться более прочные соединения типа комплексов или солей. Для их получения используют поливинилпирролидон, крахмал, декстран, поливиниловый спирт, полиэти-ленгликоль и сополимеры. Наиболее известны комплексы полимеров с иодом, к-рые обладают высокой бактерицидной активностью. Их применяют как в виде водных р-ров, так и в виде гелей, пленок, нитей. Препарат иодинол —1%-ный водный р-р йодного комплекса поливинилового спирта, нашел широкое применение в медицине и ветеринарии. В качестве антисептиков предложены йодные комплексы поливинилпирролидона. Описано примененпе комплексов железа и декстрана (для лечения анемии), кобальта и декстрана, производных полиэтиленоксида и различных лекарственных препаратов. [c.465]

При анализе результатов, полученных на коллагене [13], были введены некоторые упрощения. Так, принималось, что определенное количество растворителя (независимо от его общего объема) устойчиво связано с белком, тогда как остальная часть при температуре плавления может свободно переходить в аморфную область. В этих условиях выражение (10) снова будет однозначно определять условия равновесия, химический потенциал мономерного звена в кристаллической фазе будет независимым от композиции системы в целом и равенство (14) вновь будет выполняться. Однако в этом случае Гцл соответствует уже температуре плавления не чистого ненабухшего полимера, а комплекса полимера с растворителем и, таким образом, зависит от природы низкомолекулярного компонента. Это приближение должно неизбежно привести к большей неопределенности в оценке ДЯм, чем в условиях однокомпонентной кристаллической фазы. [c.54]

В настоящее время в Советском Союзе ведется проектирование комбинатов по получению комплекса полимеров на основе вннилацетата. Указанное производство характеризуется большим количеством сточных вод, которые не могут быть сброшены в водоем без соответствующей очистки. [c.271]

Органические иодсодержащие комплексы с переносом заряда, широко применяемые в настоящее время в качестве твердого катодного материала для высокоэнергетических литиевых химических источников тока, синтезируются в основном на базе поли-2-ви-нилпиридина, полученного полимеризацией в растворе [1—3]. В связи с этим представляет интерес сравнение кондуктометрических характеристик комплексов полимеров, синтезированных на на основе различных винил-пиридинов (2-ВИПИЛ-, 4-ви-НИЛ-, 2-метил-5-винил-), а также комплексов па основе поли-2-винилпиридина, полученного полимеризацией в растворе и эмульсионной полимеризацией, которая обладает целым рядом преимуществ (в первую очередь, технологических) по сравнению с растворной. [c.77]

В связи с тем, что в поли-2-винилпиридине, полученном эмульсионной полимеризацией, может присутствовать значительное остаточное количество эмульгатора, нами было изучено влияние используемого для полимеризации 2-винилпиридина полимерного эмульгатора-сополимера N-винилпирролидона с 2-метил-5-винил-пиридином на электропроводность комплекса полимер иод (см. рис. 3). Для этой цели синтезировали комплексы различного состава с добавлением эмульгатора в количестве 5 и 10% от массы полимера, полученного полимеризацией в растворе. Как следует из полученных данных, добавка эмульгатора практически не оказывает влияния на электропроводность комплексов. Таким образом, результаты проведенного исследования говорят о возможности использования поли-2-винилпиридина, полученного эмульсионной полимеризацией, для синтеза иодсодержаш,его полимерного катодного материала. [c.79]

Свойства. Мори и Танака [57] изучили условия расслаивания смеси поливинилового спирта с поливинилцианоэтиловым эфиром. Сайто [ИЗ] исследовал адсорбционные комплексы полимеров со смачивателями. [c.450]

Было показано, что полипропилен, полученный низкотемпературной полимеризацией в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса, содержит пропильные и этильные группы, причем содержание их не зависит от природы катализатора, сокатализатора и от других условий. Это было объяснено ими внутри- и межмолекулярной миграцией гидрид-иона. Авторы делают вывод о том, что образование карбоний-иона из недиссоции-рованного комплекса полимер — катализатор определяет скорость обоих процессов присоединения мономера и миграции гидрид-иона 9 . [c.121]

Проведенные Натта с сотр. и др. кинетические исследования полимеризации пропилена, а также механизма образования стереорегулярных полимеров позволили разъяснить каталитическую и гетерогенную природу полимеризационного процес-са 3580-3598 Рост цепи осуществляется на активном центре, состоящем из алкилированного Т1-ионом поверхностного слоя решетки Т1С1з, у которого вследствие миграции соседнего с алкилом иона хлора образуется октаэдрическая пустота. В эту пустоту внедряется мономерная молекула, образуя с Т -ионом л-связь. В случае пропилена большая метильная группа позволяет мономеру войти в пустоту только с СНа-конца, а СНз-груп-па направляется наружу. Поэтому полимеризация идёт исключительно голова к хвосту . После образования я-связи между Т1-ионом и мономером алкильная группа мигрирует от Т1-иона к СН— СНз-группе пропилена, образуя-новый алкил при Т1-ионе при этом опять возникает октаэдрическая пустота. В результате образуется изотактический полимер зззо Изменение температуры полимеризации от 75 до 180° С почти не влияет на кристалличность, но содержание изотактической фракции в полимере начинает снижаться при температуре >125° С. Из того факта, что молекулярный вес полимера не зависит от концентрации алюминийалкила и пропорционален концентрации пропилена, можно сделать вывод, что главным процессом переноса цепи является спонтанная диссоциация комплекса полимер—катализатор 3584. [c.297]

Изменяя условия комплексообразования в фазе ионита, можно регулировать участие в образовании координационных центров лигандных групп одной цени (внутрицепной комплекс) или разных цепей (межцеп-ной комплекс) полимера [17]. Образование межцепных комплексов сопровождается изменением конформационного набора трехмерного полилиганда, которое проходит с небольшой скоростью. Это определяет непостоянство во времени состава среднестатистического координационного центра и устойчивости полимерного комплекса. Период формирования координационных центров постоянного состава зависит от условий синтеза полимерного комплекса, в частности от соотношения [КЬ] [М], а также от гибкости полимерной матрицы ионита. [c.257]

В том случае, когда ион или комплекс имеет два и более активных центров, путем выбора соответствующих условий реакции и концентрации реагентов также можно получить однозубчатые комплексы. Подобные полимерные комплексы часто растворимы в воде и органических растворителях и различаются координационной структурой. Однако наличие даже небольшого числа мостиковых звеньев резко снижает растворимость. Однозубчатые комплексы полимер — металл образуются, в частности, при взаимодействии поли-4-винилпириднна с различными хелатами металлов [c.89]

При исследовании кинетики эпоксидирования полиизопрена надбензойной кислотой [168] установлено, что реакция замедляется. Соотношение констант скоростей ко к к2 составило 1 0,6 0,3. Для низкомолекулярного сквалена — гексамера изопрена — соотношение этих констант составляет 1 0,6 0,37, а для полиизопрена оно изменяется незначительно. Эффект соседа применительно к этому продукту заключается в электронооттягивающем эффекте эпоксидной группы по отношению к двойной связи. Эпоксидирование ненасыщенных соединений можно проводить гидропероксидами в присутствии солей или оксидов переходных металлов [169]. Если для эпоксидирования низкомолекулярных цис-1,4-полибутадиенов используют гидропероксид трег-бутила в присутствии М0О2(ОСОСНз)2, то образующийся в результате взаимодействия пероксид действует как ингибитор, так как полимер взаимодействует с комплексом молибдена. По стерическим причинам комплекс полимер — катализатор обладает меньшей активностью, чем исходный катализатор [170]. Одновременно протекает побочная реакция, которую в условиях синтеза трудно исключить при этом образуются а-гликоли, а в присутствии надуксусной кислоты—ацетилированные продукты, причем в случае полибутадие-136 [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология