Комплексообразователь деформируемость

Как показывает опыт, наличие устойчивых в водном растворе аммиакатов характерно лишь для сравнительно немногих комплексообразователей, отличительной особенностью которых является сочетание сильного поляризующего действия со сравнительно легкой собственной деформируемостью. Из наиболее обычных ионов сюда в первую очередь относятся Ag+, d +, Ni + я [c.462]

Для присоединения аммиака структура внешней электронной оболочки комплексообразователя имеет первостепенное значение. Наиболее благоприятные условия создаются при сочетании сильного поляризующего действия и сравнительно легкой деформируемости комплексообразователя, что характерно для большинства ионов с 18-электронными и незамещенными внешними оболочками. Обменные катионы способны присоединять аммиак. [c.159]

Входящие в состав ферроцианидного комплекса ионы СМ обладают постоянным диполем и отличаются заметной деформируемостью. В решетке ферроцианидов ионы N испытывают постоянные колебания. При обычных температурах взаимодействие ионов СМ с комплексообразователем (Ре +) гораздо значительнее, чем с внешнесферными катионами, и размах их колебаний относительно невелик. Нагревание последовательно усиливает эти колебания, способствуя тем самым известному выравниванию обоих взаимодействий. На определенном этапе может наступить полное перетягивание части цианидных анионов от комплексообразователя к катиону внешней сферы. Результатом этого явится распад ферро- [c.242]

Границы внутренней координационной сферы обозначаются квадратными скобками. Из входящих во внутреннюю сферу нейтральных аддендов наиболее часто приходится встречаться с молекулами Н О и ЫНд. Вода характеризуется значительной величиной диполя, а аммиак — большой деформируемостью. Ионы, не связанные непосредственно с комплексообразователем, составляют внешнюю координационную сферу. Число аддендов, связанных с центральным ионом (или атомом), называется координационным числом комплексообразователя. Комплексные соединения относятся к различным классам солям, кислотам и основаниям. [c.266]

Б. В. Некрасов дал объяснение принципу трансвлияния. По его представлениям, причиной трансвлияния может быть деформируемость комплексообразователя. Поясним это на примерах. Представим себе, что имеется комплексный ион состава ЭХ4, где Э — положительно заряженный комплексообразователь, а X одинаковые лиганды. [c.309]

Процессы поляризации ионов также оказывают большое влияние на комплексообразование. Ионы с 18-электронными и незаконченными внешними оболочками, характеризующиеся сильным поляризующим действием, при прочих равных условиях, более склонны к комплексообразованию, чем ионы с 8-электронной внешней оболочкой Деформируемость самого комплексообразователя зависит от природы адденда. Чем менее склонен адденд к деформации своих электронных оболочек, тем меньше роль деформируемости самого комплексообразователя. Если же адденды легко деформируются, то параллельно с возрастанием степени деформируемости комплексообразователя растет и прочность комплексной связи. Поэтому различие между [c.181]

В случае трудно деформируемых аддендов прочность комплексных связей для ионов-комплексообразователей, относящихся к одной и той же подгруппе периодической системы, обычно растет с уменьшением радиуса иона-комплексообразователя. [c.181]

По мере повышения деформируемости иона-комплексообразователя наибольшая устойчивость образуемых комплексных ионов (в которых аддендами являются ионы галогенов) перемещается от Р к Эта закономерность объясняется, вероятно, тем, что при трудно деформируемых ионах-комплексообразова-телях основную роль в устойчивости комплекса играет электростатическое притяжение между комплексообразователем и аддендом. Поэтому из одинаковых по заряду ионов сильнее всего притягивается ион с наименьшим радиусом (Р ). В случае легко деформируемого иона-комплексообразователя поляризационное воздействие оказывает большое влияние, и поэтому прочнее всего будет связь с наиболее легко деформируемым аддендом. [c.182]

Если адденд обладает постоянным диполем, прочность его связи с ионом-комплексообразователем повышается параллельно с увеличением деформируемости последнего. [c.182]

При применении органических реактивов особенно большое значение имеют адденды, содержащие в своем составе электроположительный гетероциклический третичный атом азота. Их поведение до некоторой степени может быть сопоставлено с поведением аммиака как адденда. Склонность этих аддендов к комплексообразованию зависит преимущественно от их деформируемости и, следовательно, структура внешней электронной оболочки иона-комплексообразователя играет большую роль. Наиболее благоприятные условия для координирования этих аддендов (как и аммиака) создаются при сочетании сильного поляризующего действия с легкой собственной деформируемостью иона-комплексообразователя. Это имеет место у большинства ионов с 18-электронными и незаконченными внешними электронными оболочками, как, например Сд , Со , Со" , Си , Си , Ре , N1 , и т. д. [c.182]

Существование намеченной выше закономерности обусловлено, по-видимому, различным относительным значением в обоих случаях простого электростатического притяжения между комплексообразователем и лигандом и их взаимной поляризации (включая дисперсионный эффект и образование ковалентных связей). При трудно деформируемых комплексообразователях основную роль играет первый фактор, вследствие чего из одинаково заряженных ионов сильнее всего и притягивается наименьший по размерам (р-). Напротив, при легко деформируемых комплексообразователях основная роль принадлежит поляризационному взаимодействию, которое сильнее всего проявляется в случае наиболее легко деформируемого ли-ганда (1 ) По конкурентной координации лигандов имеется обзорная статья. [c.438]

Несколько неожиданные результаты дает сопоставление относительной прочности координационных связей некоторых центральных атомов с О и S (в сопоставимых лигандах). Казалось бы, комплексообразователи с сильным полем и малой деформируемостью должны предпочитать кислород сере. Между тем было показано, что координационные связи Nb и Та с серой прочнее, чем с кислородом. Из близких по характеристикам ионов Ni +, u , d + первые два образуют более прочные связи с серой, а последние два (ровно как и Pd ) — с кислородом. [c.438]

То обстоятельство, что для закрепления легко деформируемых дипольных аддендов во внутренней сфере собственная деформируемость комплексообразователя может иметь большее значение, чем его поляризующее действие, видно, например, из резкого повышения устойчивости комплексных ионов [Э(СЫ)4] " при переходе от d К Hg . С этой исключительно важной ролью собственной деформации центрального атома для закрепления N- тесно связано, вероятно, часто наблюдающееся именно у комплексных цианидов повышение устойчивости низших валентностей комплексообразователя (при которых он является более легко деформируемым). Например, Мо и W, для которых, вообще говоря, характерна шестивалентность, в составе комплексных цианидов могут быть окислены максимально до пятивалентного состояния. Особый интерес с этой точки зрения представляют комплексы (например, K4[Ni ( N)4]), содержащие формально нульвалентный центральный атом. [c.439]

Насколько велико при этом значение собственной деформируемости комплексообразователя, видно из приводимых ниже результатов приближенного теоретического расчета энергии комплексного присоединения НгО и МНз к иону kg без учета (Л) и с учетом (Б) собственной деформации последнего [c.440]

Как показывает опыт, наличие устойчивых в водном растворе аммиакатов характерно лишь для сравнительно немногих комплексообразователей, отличительной особенностью которых является сочетание сильного поляризующего действия со сравнительно легкой собственной деформируемостью. Из наиболее обычных ионов сюда в первую очередь относятся Ag+, Zn2+, d +, Ni + и u +. Большая устойчивость комплексной связи аммиака по сравнению с водой типична, таким образом, для ионов со сравнительно малыми радиусами и 18-электронной или незаконченной структурой внешнего слоя. 31- 35 [c.214]

Наблюдающееся для большинства комплексообразователей уменьшение устойчивости ацидо-комплексов по ряду одновалентных ионов р- —С1 —Вг"—1" обусловлено, по-видимому, быстрым возрастанием в этом ряду деформируемости лигандов, что по-предыдущему (ХП1 3) благоприятствует возникновению односторонних деформаций и изменению структур, связанному с понижением координационного числа. Особенно резко это уменьшение устойчивости сказывается для сильно поляризующего [c.227]

Зависимость прочности комплексной связи от природы лигандов не может рассматриваться без одновременного учета химической природы комплексообразователя. Нельзя, например, сказать, что из ионов ряда Р — С1 — Вг" — I (по которому их деформируемость быстро увеличивается) во всех случаях будет устойчивее связь Р или I". Скорее здесь намечается следующая закономерность по мере увеличения собственной деформируемости комплексообразователя наибольшая прочность комплексной связи перемещается по этому ряду от Р" к Г. Действительно, для трудно деформируемых комплексообразователей (АР+, и др.) более устойчивы комплексные фториды, а для легко деформируемых (Нд2+, Ад+ и др.) — иодиды. [c.228]

Наличие в ионном адденде постоянного диполя повышает прочность его связи с комплексообразователем, и тем сильнее, чем больше деформируемость последнего. Из относящихся сюда ионов важнейшими являются ОН и N". Первый характеризуется большей, вероятно, величиной постоянного диполя и меньшим эффективным радиусом, второй — более легкой деформируемостью. По отношению к обоим применима намеченная выше для галоидных иоиов закономерность прн относительно труднее деформируемых комплексообразователях устойчивее связь с ОН , при легче деформируемых — с N. , [c.229]

По мере усиления поляризующего действия комплексообразователя (и особенно его собственной деформируемости) все большее значение начинает приобретать деформируемость адденда. Так как последняя у аммиака значительно больше, возникающий при поляризации индуцированный диполь будет у него больше, чем у воды. В результате сложения постоянного и индуцированного диполей получается результирующий диполь, величина которого в основно.м и определяет прочность электростатической связи нейтрального адденда с данным центральным атомом. Из изложенного выше следует, что при сравнительно слабо поляризующих и трудно деформируемых комплексообразователях (например, Са ) величина результирующего диполя должна быть больше для воды, а при сильнее поляризующих и легче деформируемых (например, d +) — для аммиака. [c.230]

Исходит она из представления об основном значении для транс-влияния собственной деформируемости комплексообразователя. место в симметрично построенном однородном комплексе присоединение тождественных по химической природе лигандов (на нашем примере — X) и может сопровождаться местными деформациями электронной оболочки центрального атома, однако отдельные возникающие при этом диполи полностью компенсируют друг друга и силовое поле комплексообразователя в целом остается одинаковым (рис. XIV-93/1) по всем направлениям координации (изотропным). Иначе обстоит дело у неоднородных комплексов. Из-за различного взаимодействия разных лигандов (X и Y) с центральным атомом возникающие в последнем отдельные диполи могут полностью взаимно не компенсироваться, а дать некоторый результирующий диполь, наличие которого усилит действие комплексообразователя в одном направлении и ослабит его в обратном (рис. XIV-93 ), [c.246]

Катионы-комплексообразователи могут присоединять в каче-гве аддендов не только легко деформируемые анионы, но и не-оторые нейтральные полярные молекулы (NH3, Н2О и др.).. первом случае образуются комплексные анионы, заряд кото-ых равен алгебраической сумме зарядов ионов, входящих в ком-лекс, например [c.155]

В качестве резюме можно отметить, что ионы редкоземельных элементов по отношению к монофункциональной иминодиуксусной смоле ведут себя иначе, чем по отношению к соответствующим низкомолекулярным иминодиуксусным кислотам. Последние в присутствии подходящего комплексообразователя образуют в кислой среде катионные комплексы состава 1 1, а при pH более 4—5 анионные комплексы состава 1 2. Этот переход протекает в растворе, как и на иминодиуксусной смоле, через образование псевдоосновных форм комплексов. Однако существенное отличие заключается как раз в том, что псевдоосновные комплексные формы на иминодиуксусной смоле существуют в значительно более широком интервале значений pH (5,5— 9,0), чем для низкомолекулярных иминодиуксусных кислот. Превращение этих форм в дважды зафиксированные комплексы состава 1 2 по причине малой деформируемости матрицы смолы происходит в более щелочной области (ср. также гл. 5). [c.143]

Если же в образовании комплекса принимает участие легко деформируемый адденд, то для ионов-комплексообразователей с 18-электронными и с незаконченными внешними оболочками нередко наблюдается обратная зависимость. Так, например, в ряду 2п , Сё , Нд устойчивость комплексных фторидов резко понижается, а комплексных йодидов резко повышается. Поэтому д19даровка Hg возможна ионами иода, но не ионами фтора. [c.181]

С другой стороны, устойчивость полигалидов возрастает и с увеличением деформируемости лигандов. Например, ион [I 12] более устойчив, чем [I -Вт ], и последний в свою очередь более устойчив, чем [I -аз] . Самыми устойчивыми полигалидами, таким образом, являются соединения, содержащие в качестве комплексообразователя ион иода и в качестве лигандов молекулы иода, т. е. по-лииодиды. Так как при увеличении количества нейтральных молекул они связываются все более и более слабо, из полииодидов в свою очередь самым устойчивым является трииодид. [c.158]

Собственная деформируемость комплексообразователя сказывается на комплексной связи различно, в зависимости от природы лигандов. Если последние трудно деформируемы, то роль ее, как правило, невелика. Наоборот, если лиганды легко деформируемы, наличие легкой деформируемости комплексообразователя ведет к сильному закреплению комплексной связи. Вследствие этого различие между равными по заряду и близкими по радиусу 8-электронными комплексообразователями, с одной стороны, и 18-электронными (и обладающими незаконченной внешней оболочкой) — с другой, обычно проявляется тем резче, чем больше деформируемость лигандов. По той же причине прочность комплексных связей с труд-нодеформируемыми лигандами в ряду аналогично построенных комплексообразователей (т. е. по подгруппам периодической системы) обычно растет с уменьшением их радиусов, тогда как при наличии легко деформируемых лигандов для 18-электронных комплексообразователей нередко имеет место противоположная зависимость. [c.437]

Со—Rh —1г. Из наличия последовательного ослабления кислотной диссоциации иона [Э(ЫНз)бОН2] " при переходе от Со к Ir вытекает, что поляризующее действие комплексообразователя в этом ряду ослабевает. Между тем прочность комплексной связи хлора в ионе [Э(МНз)бС1]" при переходе от Со к Ir увеличивается. Этим убедительно подчеркивается основное значение для прочности рассматриваемой связи именно собственной деформируемости комплексообразователя. [c.438]

По мере усиления поляризующего действия комплексообразователя (и особенно его собственной деформируемости) все б ./ьшее значение начинает приобретать деформируемость адденда. Так как последняя аммиака значительно больше, возникающий [c.439]

Исходит она из представления об основном значении для транс-влияния собственной деформируемости комплексообразователя. Хотя имеющее место в симметрично построенном однородном комплексе присоединение тожде- [c.456]

Интересный материал дают результаты сопоставления свойств некоторых однотипных комплексных производных трехвалентных элементов — аналогов по ряду Со — КЬ — 1г. Из наличия последовательного ослабления кислотной диссоциации иона [Э(ЫНз)50Н2]" при переходе от Со к Гг вытекает, что поляризующее действие, комплексообразователя в этом ряду ослабевает. Между тем прочность комплексной связи хлора в ионе [Э(ЫНз)5С1] при переходе от Со к 1г увеличивается. Этим убедительно подчеркивается основное значение для прочности рассматриваемой связи именно собственной деформируемости комплексообразователя. [c.228]

Суш ествование намеченной выше закономерности обусловлено, по-видимому, различным относительным значением в обоих случаях простого электростатического протяжения между комплексообразователем и лигандом и их взаимной поляризации (включая дисперсионный эффект и образование ковадаитных связей). При трудно деформируемых комплексообразователях основную роль играет первый фйктор, вследствие чего из одинаково заряженных ионов сильнее всего и притягивается и а и м е и ь-шийпо размерам (Р"). Напротив, при легко деформируемых комплексообразо- [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология