Кремний полярность связей

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Алкилсиланы, имея полярную связь 51—С, расщепляются при действии электрофильных или нуклеофильных реагентов. При этом нуклеофильный реагент атакует атом кремния, а электрофильный — атом углерода, что связано с характером поляризации связи кремнии — углерод. Типичными электрофильными реагентами в этом случае могут быть галогены и сильные кислоты, например серная кислота [c.188]

Атомы кремния и кислорода связаны в этой структуре полярными связями. [c.96]

Карбиды активных металлов характеризуются наличием полярной связи и разлагаются водой или кислотами. Помимо них, известны карбиды с типичной ковалентной связью, например, карбид кремния 31С и карбид бора В4С. У первого кристаллическая решетка алмазного типа, а у второго — сложная структура, состоящая из ромбоэдрической ячейки, содержащей 12 атомов бора, в виде каркаса, в пустотах которого расположены линейно 3 атома углерода. Оба карбида обладают твердостью, высокой температурой плавления и химической инертностью. Наконец, -элементы образуют карбиды, относящиеся к фазам внедрения в порах кристаллической решетки первых внедрены атомы углерода. Эти карбиды обладают жаропрочностью, тугоплавкостью, твердостью и относительной устойчивостью к кислотам. К таковым относятся карбиды титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, молибдена, вольфрама и др. [c.468]

У алкил(арил)галогенсиланов связь между 81-С неполярная и малореакционноспособна, а полярная связь 81->С1 активна. Связь кремний-галоген, например, легко гидролизуется в кислой или щелочной среде [c.214]

Однако в зависимости от того, с какими другими атомами связан кремний, полярность силоксановой связи может быть разной. Очевидно, она будет [c.156]

Однако не следует забывать, что свойства связей 81 указывают не только на их частичный ионный характер. Из данных табл. 6 видно, что разность электроотрицательности связи 81—Н меньше, чем у С—Н. Из этого можно было бы заключить, что реакционная способность и устойчивость, например, силана и метана должны были бы быть приблизительно одинаковыми. Однако мы знаем, что оба эти соединения диаметрально противоположны. Кроме полярности связей 81, следует принимать во внимание и электроотрицательность кремния и, например, углерода по отношению к определенному заместителю, в нашем случае [c.189]

Известно, что полярность связи между двумя атомами обусловливается не только электроотрицательностью этих атомов и разностью их электроотрицательностей, но и поведением атомов, расположенных по соседству с этой связью. У некоторых несимметричных молекул существует постоянная поляризация, при которой электронная пара остается внутри сферы валентных сил обоих атомов. Это явление называется индуктивным эффектом. Различают отрицательный эффект (— /), если заместитель притягивает электронную пару сильнее, чем атом водорода, и противоположный случай- положительный эффект (-1-/). Атом кремния оказывает [c.207]

Высокая прочность связи —51—О— делает ее устойчивой к воздействию теплоты и окислителей. Большая разница в электроотрицательности кремния и углерода придает подвижность органическим радикалам и определяет повышенную гибкость полисилоксановых цепей. Вследствие этого полисилоксановые цепи имеют спиральное строение, при котором компенсируется полярность связи 51—О—, а сами цепи оказываются окруженными нейтральными углеводородными радикалами (рис. 60 и 61). Подобное строение полисилоксановых полимеров объясняет их специфические свойства термостабильность, хорошие диэлектрические свойства, незначительные силы межмолекулярного сцепления, резко отличающие их от углеродных полимеров. [c.320]

Таким образом, значение полярности связи кремния с углеродом зависит от того, каким способом будут образовываться и направляться ионы и молекулы в реакциях. [c.261]

Аналогично может быть предсказано (и доказано), что действие НС1 на любое металлоорганическое соединение приводят к расщеплению с образованием соответствующих углеводородов и хлоридов металлов, причем требуемые условия реакции находятся в соответствии со степенью полярности, связи углерод— металл и энергией образования хлори а металла. Другие галоидоводороды действуют аналогично, и, конечно, атака любым полярным реагентом может рассматриваться точно так же. В подобных реакциях сказываются даже незначительные, различия в полярности связи углерод — металл например, отщепление фенильных групп от кремния при действии соляной кислоты происходит в таких условиях, при которых метильные группы не отщепляются . [c.36]

Как правило, простые и сложные вещества с атомной кристаллической решеткой обладают высокой температурой плавления и кипения, большой твердостью и малой летучестью. Так, температура плавления кремния 1320 °С, бора — 2075 °С, алмаза— 3900 °С. Сложные вещества с ковалентной полярной связью, например оксид цинка 2пО, сульфид цинка 2п5, имеют атомную кристаллическую решетку, в узлах которой расположены атомы, связанные между собой ковалентной полярной связью. [c.74]

Хлорирование кремнийорганических мономеров по сравнению с хлорированием типичных органических соединений имеет ряд особенностей, обусловленных свойствами кремния, который, в отличие от углерода (обладающего и валентностью, и координационным числом, равными 4), имеет валентность 4, а координационное число 6. Электроотрицательность кремния ниже, чем у углерода, и кремний приближается по электроотрицательности к металлам IV группы (табл. 1). Это приводит к тому, что энергия связи Si—Hal выше, чем энергия связи С—Hal (табл. 2). Вместе с тем более высокая полярность связи Si— l обусловливает ее большую реакционную способность, чем у связи С—С1. Однако реакционная способность связи Si— l падает по мере замены атомов хлора у кремния органическими радикалами, в то время как в аналогичных соединениях углерода наблюдается обратная закономерность. Все указанные особенности атома кремния влияют на реакционную способность органохлорсиланов в процессе их галогенирования. [c.81]

Это положение можно иллюстрировать еще примером замещения 51 на А1. Так, переход от островных к цепочечным и далее к каркасным силикатам сопровождается увеличением тенденции к изоморфному замещению кремния на алюминий, что в свою очередь означает переход от минимально ионных связей 51—О в островных силикатах до максимально полярных связей А1—О в каркасных силикатах. [c.149]

Связь 51—С, менее прочная и менее полярная, чем связь 51—0, может при высоких температурах подвергаться гомолитическому расщеплению. Однако в силоксанах она более устойчива к действию свободных радикалов или уоблучения, чем менее полярная, хотя и более прочная (413 кДж/моль) связь С—Н в метильной группе. Благодаря своей полярности связь 51—С может расщепляться и гетеролитически, хотя она гораздо менее реакционноспособна, чем связь 51—О. Так, метилсилоксаны выделяют метан под действием концентрированного КОН при 200 °С или при нагревании с серной кислотой. Сравнительно легко расщепляется кислотами связь кремний — арил. К нуклеофильным реагентам она более устойчива, но расщепление ими сильно ускоряется при введении в ядро электроноакцепторных заместителей [3, с. 14]. [c.463]

Ковалентная связь часто встречается и в кристаллах соединений. Так, карборунд Si состоит из атомов углерода и кремния, 6бразуюш.их тетраэдрическую решетку и связанных между собой ковалентной или, точнее, слабо полярной связью (вследствие несколько большей электроотрицательности углерода по сравнению с кремнием). [c.132]

Вследствие высокой гибкости кремний-углеродной связи макромолекулы линейных полисилоксанов свернуты в тугие спирали. Такая форма макромолекул приводит к взаимной компенсации полярностей силоксановых звеньев макромолекулярной цепи. Отсутствие " внутримолекулярного Рис. 120. Термическая устойчи- взаимодействия И обрамление це-иость полиизопрена и полидиме-тилсилоксана [c.476]

Другая большая группа силикатов имеет слоистую структуру с относительно большим расстоянием между слоями. Эти слои притягиваются к размещающимся между ними катионам металлов. Это взаимодействие слабее, чем энергия ковалентной полярной связи между атомами кислорода и кремния, находящихся в плоскости. Поэтому слоистые минералы легко расщепляются на чешуйки. К ним относятся слюда, тальк. В минералах глины, находящиеся между с.гюями катионы металлов, могут присоединять воду, что вызывает увеличение расстояния межд , слоями — глина набухает. [c.613]

Атомы элементов 111—IV групп — бор, алюминий, углерод, кремний — образуют с атомами водорода ковалентные, слабо полярные связи, не склонные к диссоциации. Однако с ростом заряда атома в пределах периода, т. е. для элементов V—VJ1 групп, полярность связи элемент — водород вновь увеличивается, но характер распределения зарядов в возникающем диполе иной, чем для элементов, склонных к потере электронов. Атомы неметаллов, у которых для завершения электронной оболочки необходимо несколько электронов, оттягивают (поляризуют) к себе пару электронов связи тем сильнее, чем больше заряд ядра. Поэтому в рядах H4-NH3-H2O-HF или SiHi-PHa-HzS-H I связи атомов водорода, оставаясь ковалентными, приобретают более полярный характер, а атом водорода в диполе связи элемент — водород становится более электроположительным. Если полярные молекулы оказываются в растворе, причем растворитель тоже- полярный, способный вызвать ионизацию (диссоциацию) связей, то может происходить процесс электролитической диссоциации (подробно см. гл. VII). [c.233]

Силоксановые каучуки имеют 51—С-связь более прочную (355 кДж/моль), чем С—С-связь (344 кДж/моль). За счет полярности связи 51—С и экранирующего эффекта атома кремния деструкция полисилоксановых полимеров протекает при более высокой температуре, чем карбоцепных полимеров, по 51—0-связи (462 кДж/моль) и механизму деполимеризации полисилоксана с образованием в основном три-, тетра- и пентациклосилоксанов [c.13]

Полярность связей кремнийорганических соединений отличается от иолярности связей аналогичных производных углерода, так как атом кремния имеет меньшую электроотрицательность, чем атом углерода [c.273]

Гидридная поверхность не является строго неполярной. Атомы водорода несут некоторый отрицательный заряд. Как известно, кислород силиксановой связи обладает слабыми электронодонорными свойствами. Однако в зависимости от того, с какими другими атомами связан кремний, полярность силоксановой связи может быть разной. Оче- [c.177]

Гидридная поверхность не является строго неполярной. Атомы водорода несут некоторый отрицательный заряд. Как известно, кислород силоксановой связи обладает слабыми электронодонорными свойствами. Однако в зависимости от того, с какими другими атомами связан кремний, полярность силоксановой связи может быть разной. Очевидно, она будет неодинакова для связей -Si-O-Si-OH и -Si-O-Si-H. Этим, вероятно, объясняется то, что на поверхности гидридполисилоксана лучше адсорбируются молекулы ароматических соединений с полярными группами (фенол, нитробензол), чем молекулы бензола. Потенциальными центрами, ответственными за специфическое взаимодействие молекул адсорбата с поверхностью гидридполисилоксана, вероятно, могут быть атомы кремния силоксановой связи с вакантными 3 /-орбиталями. В табл. 8.7 представлен характер влияния природы поверхности на адсорбцию молекул разной электронной структуры. [c.374]

Полиоргапосилоксапы характеризуются высокой термич. стойкостью, что обусловлено высокой энергией и полярностью связи 81 — О. Оргапич. радикалы у атома кремния стойки к термоокисленпю из-за иоляризации связи 81— С. При термодеструкции линейных полимеров, имеющих копцевые гидроксильные группы, наблюдается деполимеризация и обра-низкомолекулярных циклических продуктов [c.584]

Эластичность придают также алкильные радикалы, но вместе с тем они снижают термостойкость. Фенильный радикал СдНз придает полимеру более высокую термостойкость, но увеличивает хрупкость пленок. Повышенная термостойкость радикалов, связанных с атомами кремния, объясняется большой полярностью связи 81—О и большой ее энергией (432,5 кджЫолъ). [c.348]

Как И предполагалось, обусловленное валентными колебаниями ОеН поглощение проявляется при более низких частотах, чем колебания с участием атомов кремния. Во всех других отношениях поведение их частот у германов и силанов весьма сходно. Пономаренко и др. [80] привели некоторые данные по частотам, показывающие, что ОеН является функцией главным образом величины индукционного эффекта заместителей и подобно она может быть выражена через величины, зависящие от электроотрицательности. Метис и др. [81, 82] продолжили эту работу и показали, что имеется линейная зависимость от величин а, как для самих частот [81], так и для абсолютных интенсивностей полос. Эти авторы получили выражения vGeH = 2008 + 16,52сг и Оен = —0,26Е(Т + 2,24 (для растворов в ССЦ), т. е. V увеличивается при увеличении индукционного эффекта заместителей, а А — уменьшается. Это объясняется с учетом роли диполя Ое+—Н" для этих связей, причем оказывается, что удаление электронов уменьшает результирующую полярность связи и соответственно абсолютную интенсивность полосы поглощения. [c.127]

В отличие от 51р4 они не склонны к реакциям комплексообразования с галогенводородами, что связано с увеличением радиуса галогена п уменьшением полярности связи кремний — галоген. Однако они легко гидролизуются, образуя при этом кремниевую и галоген-вод ородную кислоты [c.255]

Какие из перечисленных факторов можно использовать для иллюстрации сходства химии бора и кремния склонность атомов обоих элементов к образованию полярных связей способность атомов к образованию фторидных комплексов сходство типов (ионные, ковалентные, внедрения) боридов и силицидов высокая устойчивость соединений со связями Э—О—Э и низкая — со связями Э—Э способность оксидов к стеклообразованию кислотный характер гидроксидов склонность гидроксидов к полимеризации существование боратов и силикатов разного состава одинаковый характер процессов гидролиза галогенидов существование гидридов одинакового состава ЭгНе низкая устойчивость гидридов [c.175]

При 250°С полисилоксаны могут эксплуатироваться в течение достаточно длительного времени, однако при более высоких темпе -ратурах (350° С) они претерпевают значительную перестройку с образованием низкомолекулярных циклических соединений. Поскольку термическая устойчивость полисилоксанов определяется в основном стабильностью связи 8 —О, модификация электронного характера этой связи может приводить к увеличению термостойкости. Замена некоторых (или всех) связей 81—О в полимерной цепи на Ме—О, где Ме — металл, должна в тех случаях, когда Ме более электроположителен, чем кремний, увеличивать полярность связей, т. е. придавать полимеру более ионный характер, что в свою очередь должно привести к повышению его термической устойчивости. Кроме того, хорошо известно, что в полиорганосилокса-нах межмолекулярное взаимодействие невелико. Введением в цепь соответствующих атомов металла можно повысить способность полимера к образованию координационных связей и в результате [c.215]

Термин силоксановая связь обычно применяют для обозначения дисилоксацовой группировки =81—О—81=, отличающейся особой устойчивостью по сравнению с группировками типа =81—О—Э, где Э — атом любого элемента, кроме кремния. Природа и реакции силоксановой связи подробно рассмотрены в работах [1—3]. Связь 81—О является одной из наиболее прочных связей, которые образует кремний. Ее энергия оценивается величинами 104— 118 ккал/моль [1, 2, 4, 5]. Длина связи 1,63 А [6—9] — значительно меньше суммы ковалентных радиусов атомов кремния и кислорода, равной 1,76—1,83 А [2, 3]. Несмотря на большую разность электроотрицательностей (по Полингу [10]) кремния (1, 8) и кислорода (3, 5), полярность связи 81—О сравнительно невелика, о чем свидетельствуют низкий дипольпый момент гексаметилдисилоксана (0,7—0,8)/) [11—13], данные протонного магнитного резонанса [14] и результаты физико-химического исследования бинарных систем, содержащих силоксаны и электронодоноры или электроноакцепторы [15]. [c.10]

Хотя полярность связи Si—о и меньше ожидаемой (см. выше), она все же больше полярности связи С—О дипольные моменты связей равны соответственно 1,3—1,51) [12, 30] и 0,9—1,Ш [31]. На это указывает также в несколько раз большая интенсивность полосы антисимметричных валентных калебаний связи Si—О при 1055— 1075 см у малонапряженных циклических и линейных силоксанов [21, 32] и при 1020 см у напряженных циклотрисилоксанов [32] по сравнению с полосой связи С—О при 1100—1150 см [2]. Положение полосы связи Si—О мало зависит от природы заместителей у кремния [21, 32]. [c.11]

В первом соединении связь Ва—О почти ионная и сродство атома кислорода к электрону практически уже насьшдено, что уменьшает тенденцию к отрыву электронов от атома 51 кислородом (см. стр. 64) и обусловливает существенно ковалентную связь 81—О. Во втором случае атом кислорода уже не может насытить свое сродство к электрону с одной стороны в той мере, как в ортосиликате бария, и поэтому связь 51—О будет более ионная, чем в первом примере. Большая полярность связи вызывает больший эффективный заряд на атоме 51, а следовательно, и повышение его электроотрицательности. Таким образом, по мере полимеризации силикатов электроотрицательность кремния будет непрерывно увеличиваться, что в свою очередь делает энергетически выгодной замену Ре на (А ре 1,7, Л"мg=Ъ2]. [c.145]

В ИК-спектрах поглощения триметилсиланолятов щелочных металлов [1094, 1206] наблюдается повышение частот антисимметричных валентных колебаний связи 51—0(М) при переходе от Ы к Сз. Это может быть связано с увеличением -взаимодействия р-электронов кислорода со свободными М-орбитами атома кремния, вследствие увеличения полярности связи М—О. Сравнительно меньшие изменения частот в спектре (СНз)з8ЮМ при переходе от К к КЬ и Сз могут быть обусловлены тем, что уже калиевое производное является почти полностью ионогенной структурой. Колебательные частоты триметилсиланолятов щелочных металлов [1094] приведены в табл. 14. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология