Лиганд взаимодействие с комплексообразователем

Решение. В методе валентных связей образование комплексов относят за счет донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. [c.77]

Энтальпийный фактор обусловлен энергией связи между лигандами и комплексообразователем. Если эта связь близка к чисто ионной, то ее энергия растет с увеличением заряда иона и с уменьшением радиусов взаимодействующих частиц. Например, ион АР образует более устойчивый комплекс с небольшими ионами F, чем с большими ионами СГ. Большой однозарядный ион СЮ проявляет очень малую склонность к комплексообразованию с ионами металлов. [c.278]

Для комплексных частиц с сильным электростатическим взаимодействием координационное число увеличивается с повышением заряда иона-комплексообразователя и понижением заряда лиганда. Это связано с тем, что в первом случае увеличивается способ-, ность центрального иона удерживать около себя большее число лигандов, во втором — уменьшается отталкивание лигандов. Для комплексообразователей с окислительным числом, равным единице, координационное число обычно равно двум с окислительным числом два —трем и четырем, с окислительным числом три — [c.266]

Взаимодействие комплексообразователя и лигандов [c.121]

В разбавленных растворах активность воды можно считать близкой к единице и не учитывать процессы, связанные с образованием и разрущением аквакомплексов, а реакцию комплексообразования представлять как непосредственное взаимодействие комплексообразователя с лигандами. [c.65]

ТКП рассматривает взаимодействие комплексообразователя и лигандов как электростатическое, но с учетом его влияния на энергетическое состояние электронов [п—])с1-подуровня центрального атома. [c.137]

Роль поляризации при комплексообразовании весьма велика. На рис. XIV- 1 схематически показаны три основных случая взаимодействия комплексообразователя и лигандов без поляри- [c.457]

Теория, объясняющая образование комплексных соединений с позиций электростатического взаимодействия ионов, была разработана Косселем (1916—1922). Согласно модели, лежащей в основе этой теории, ионы лигандов и комплексообразователя представляют собой абсолютно твердые сферы с зарядом, сосредоточенным в центре. Используя эти представления, а также закон Кулона, можно вычислить энергию связи в любом комплексном ионе. Однако ионная модель, качественно правильно описывая строение комплексных соединений, не дает количественного совпадения экспериментальных и теоретически вычисленных значений энергии связи. Наибольшее расхождение имеет место в тех случаях, когда лиганды являются не ионами, а нейтральными молекулами. Расчеты Косселя показали также, что при увеличении числа лигандов силы взаимного расталкивания их возрастают, в связи с чем уменьшается прочность связей между лигандами и центральным атомом. [c.270]

Энергетическое различие А двух групп орбиталей обусловлено различным электростатическим взаимодействием электронов, расположенных на определенных -орбиталях, и лигандов. Это взаимодействие зависит от пространственного расположения лигандов вокруг комплексообразователя, т. е. от структуры комплекса. Расщепление -орбиталей, приведенное на рис. IV. 6, а, соответствует октаэдрической структуре комплекса оно очевидно иное при другом пространственном расположении лигандов (рис. IV. 6, б, в). [c.73]

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим лигандом и комплексообразователем намного больше расстояния М—Ь в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание , координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [c.27]

Коссель и Магнус рассматривали взаимодействие частиц в комплексах как чисто электростатическое, происходящее по закону Кулона, что дало им возможность вычислить энергию связи лигандов с комплексообразователем. В этих расчетах комплексообразователь и лиганды принимали за недеформируемые заряженные сферы. Для комплексов, соответствующих такому предположению, вычисления дают правильный порядок величины энергии связи. Для комплексов, в которых лигандами являются полярные молекулы, результаты расчета менее правильны они могут быть несколько уточнены, если учесть эффект поляризации. [c.120]

При октаэдрическом расположении лигандов -АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомные орбитали 2 и jt - у , вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам и подвергаются сильному воздействию электростатического поля этих лигандов (рис. 81, а). Поэтому между электронами, заселяющими эти АО, и отрицательными зарядами лигандов возникают значительные силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии 2 - и dx -y -AO. Взаимодействие между z -, dx -y -AO и близко расположенными к ним лигандами можно представить в виде сильно сжатой пружины. [c.380]

К тому же из рассмотренного механизма трансвлияния следует, что согласно теории Чатта — Оргела увеличение реакционной способности не связывается с ослаблением связи ме ду комплексообразователем и лигандами. Разумеется, в таком случае действительно нет ничего удивительного в том, что скорость обмена лигандов в более прочных комплексах иногда оказывается большей, чем в менее прочных комплексах. Ведь реакционная способность не зависит от способности лиганда отделиться от комплексообразователя, характеризуемой константами ступенчатой диссоциации комплексного иона, а зависит от интенсивности л-взаимодействия транс-лиганда с комплексообразователем. [c.126]

Роль поляризации при комплексообразовании весьма велика. На рис. XIV-54 схематически показаны три основных случая взаимодействия комплексообразователя и лигандов без поляризации (/1), с поляризацией только лигандов (Б) [c.209]

Между комплексообразователем и лигандами существует электростатическое взаимодействие. Комплексообразователь притягивает к себе ионы противоположного знака или полярные молекулы. Лиганды отталкиваются друг от друга и энергия отталкивания будет тем больше, чем больше лигандов окружает ион. Расчеты показали, что с увеличением числа лигандов комплекс становится неустойчивым. Следствие.м этого являются определенные значения координационных чисел. [c.180]

Объясните образование иона аммония при взаимодействии молекулы аммиака и иона водорода, укажите комплексообразователь и лиганды. [c.78]

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настояш,ее время применяют ряд теорий, в том числе теорию валентных связей. Основные положения этой теории применительно к описанию ко.мплексов уже были рассмотрены выше (с. 65). Образование комплексов теория валентных связей относит за счет донор-но-акнепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. Так, образование тетраэдрического иона 1Вер4Р можно объяснить следуюш,им образом. Ион Ве " , имеюш,ий свободные 2 - и 2р-орбитали [c.97]

Если считать, как это делали Коссель и Магнус, взаимодействие частиц в комплексах чисто электростатическим, происходящим поза-кону Кулона, то может быть подсчитана энергия связи лигандов с комплексообразователем. В этих расчетах комплексообразователь и лиганды рассматривались как недеформируемые заряженные сферы. Читатели легко могут провести такие вычисления для ионов (тетраэдрическое строение), 1А1Рв) (октаэдрическое расположение лигандов), 1А 12) (линейная структура), воспользовавшись величинами соответствующих ионных радиусов. [c.216]

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий, в том числе теорию валентр ных связей. Образование комплексов теория валентных связей относи за счет донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. Так, образование тетраэдрического иона [ВеГ можно объяснить следующим образом. [c.112]

Согласно определению Бека [48], в понятие внешнесферных комплексов входит взаимодействие координационнонасыщенных комплексных ионов с другими лигандами , вследствие чего эти лиганды определенным образом удерживаются во внешней координационной сфере комплексообразователя. Одна из главных причин образования внешнесферных комплексов — это электростатические силы между внутрисферным комплексом и внешними лигандами. Такие силы могут возникнуть при наличии как заряженных, так и нейтральных, но сильно полярных лигандов. Кроме того, как показывают опытные данные, существенную роль в образовании внешнесферных комплексов может играть частичный перенос электронной плотности между внешними лигандами и комплексообразователем [49, 50], а также возникновение водородных связей между лигандами внутренней и внешней координационной сфер [48]. Очевидно, что вхождение подходящего активатора даже во внешнюю координационную сферу катализатора может изменить эффективный заряд центрального иона, его электронную структуру или сделать более подвижными некоторые лиганды внутренней координационной сферы, что скажется на каталитической активности. [c.26]

Как видно, сила отталкивания в четыре раза меньше силы притяжения 7 р. Коэффициент называется коэффициентом экранирования и обозначается через а (индекс указывает число лигандов). Значение коэффициента экранирования увеличивается с увеличением числа лигандов. Чем больше коэффициент экранирования, тем меньше разница между силами притяжения и отталкивания. Если при появлении нового лиганда уже преобладают силы отталкивания, то этот лиганд вообще не может присоединяться к комплексному иону. Другйми словами, коэффициент экранирования показывает, насколько уже имеющиеся лиганды экранируют комплексообразователь от взаимодействия с другими противоположно заряженными ионами. [c.43]

Теория поля лигандов. В теории поля лигандов предполагается, что между лигандами и комплексообразователями происходит сложное электростатическое взаимодействие. С одной стороны, имеются силы притяжения между положительно заряженными ионами комплексообразователя и отрицательно заряженными лигандами или полярными молекулами лиганда. С другой стороны, отрицательно заряженные лиганды или дипольные молекулы отталкиваются друг от друга, а также от внешних электронов комплексообразователя. Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя таким образом, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны. Лиганды оказывают влияние на энергетическое состойние с/-электронов у комплексообразователя (рис. 3.5). В октаэдрическом поле лигандов энергия /-орбиталей, расположенных вдоль осей х ку (1 2 2) и 2 ( ,2) возрастает, а энергия /-орбиталей, направленных между осями, уменьшается, т.е. происходит расщепление й-подуровня на величину, обозначаемую через А. В тетраэдрическом [c.78]

При взаимодействии комплексообразователя и лиганда происходит / s77 -гибpидизaция и образуется комплекс [Ре(СМб)] , который имеет октаэдрическую структуру. В этом комплексе нет неспаренных электронов, поэтому его называют низкоспиновым, и он диамагнитен. В образовании данного комплекса принимают участие орбитали не только внешней, но и предвнешней оболочек. Такие комплексы называют также внутриорбитальными. В комплексе [Ре(Н20)б] у ионов Ре не происходит расщепления -подуровня и остаются неспаренными 3 /-электроны. Такой комплекс называют высокоспиновым, и он парамагнитен. Высокоспиновые комплексы, как правило, лценее прочные, чем низкоспиновые. [c.79]

Роль поляризации при комплексообразовании весьма велика. На рис. XIV-58 схематически показаны три основных случая взаимодействия комплексообразователя и лигандов без поляризации (Л), с поляризацией только лигандов ( ) и с поляризацией также центрального атома (В). Как видно из рисунка, усиление поляризации сопровождается последоеательным уменьшением расстояния между цеахр-аль [c.417]

V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля. Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215). Что же касается молекулярных л - и [c.513]

Иоиы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом в основном силами электростатического взаимодействия и в растворах легко отщепляются подобно ионам сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, связаны с комплексообразователем ковалентными связями, и их диссоциация в растворе осуществляется, как правило, в незначительной степени. Поэтому с помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы. В формулах ко.милексных соединений внутреннюю сферу отделяют от внешней квадратными скобками. [c.197]

Магнитные свойства комплексных соединений хорошо описываются с позиций теории кристаллического поля. Эта теория основана на предположеиии, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако, в отличие от классических электростатических представлений, в теории кристаллического поля учитывается пространственное распределение электронной плотности -орбиталей комплексообразователя. [c.205]

Как видно из ее данных, содержание ванадилпорфиринов в образцах нефти заметно снижается в результате их взаимодействия с комплексообразующими реагентами, поскольку, как известно из химии координационных соединений, металлопорфирины способны вступать во взаимодействие с комплексообразователями [llOj. Эта реакция носит название реакция экстракоординации и заключается в дополнительном присоединении молекулой металла дополнительных лигандов [111]. К числу наиболее активных экстралигандов относятся азотсодержащие комплексообразующие [c.141]

Основные положения метода валентных связей применительно к комплексам уже были рассмотрены ранее (стр. 61). Согласно этому методу образование комплексов осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия чаще всего неподеленных электронных пар лигандов и свободных орбиталей комплексообразователя. Так, образование тетраэдрического иона [Вер4] можно объяснить следующим образом. Ион Бе +, имеющий свободные 2з- и 2р-орбитали [c.115]

Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Однако она равно применима к любым системам взаимно геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексу. Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое вз анмодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений (см. стр. 102) в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.116]

Большой теоретический и практический интерес представляют соединения, в которых роль лиганда играют молекулы азота N3. К подобным соединениям, называемым нитрогенильныма, относится, например, [Ри(ЫНз)в(Ы2)]С12- Образование связи М—N2 в нитрогенилах также обязано а-донорно-акцепторному и я-дативному взаимодействию. В этом проявляется общность химических свойств молекул N2 и СО. Поскольку молекула — худший донор, чем молекула СО, в координации молекулы N2 особо важна роль я-дативного взаимодействия. Оно усиливается при одновременной координации к комплексообразователю а-донорных лигандов, например H3N. [c.463]

Изучение образования и свойств оксогенильных, нитрогенильных и им подобных комплексов имеет важное значение для развития теории катализа. Каталитические функции комплексных соединений можно объяснить следующим образом. Сперва за счет внедрения во внутреннюю сферу комплекса соответствующего лиганда Ь (часто с изменением координационного числа комплексообразователя) образуется промежуточное соединение. В нем под влиянием взаимодействия М—Ь электронные уровни системы смещаются и разрыхляются. Так, в случае оксогенильных. комплексов про,-исходит увеличение межъядерного расстояния О—О до 1,3—1,47 А против 1,207 А в свободной молекуле О . В таком состоянии внедренная молекула легче вступает в следующую стадию реакции. [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология