Лиганд пространственное расположение

Рис. 4.11. Расщепление d-орбиталей в комплексах с различным пространственным расположением лигандов.

Теория кристаллического поля основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение -орбиталей и связанное с этим различное изменение энергии -электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. [c.357]

Теория кристаллического поля. В применении к комплексным соединениям эта теория рассматривает действие кристаллического поля (поля лигандов) на /-орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение всех пяти /-орбиталей представлены на рис. 1.7 (см. разд. 1.4). [c.130]

Теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает воздействие лигандов на д -орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение -орбиталей представлены на рис. 18. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы — эти электроны занимают один энергетический уровень. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными [c.221]

Несколько особняком от только что рассмотренных стоят случаи изомерии, обусловленные различным пространственным расположением лигандов неоднородного комплекса в одной и той же внутренней сфере. Сюда в первую очередь относится так называемая цис-транс- изомерия. [c.460]

Предложен новый расчетный метод оценки возможной пространственной структуры фрагмента комплекса рецептор-лиганд и параметров межмолекулярных взаимодействий в этой системе. В основе метода лежит вероятностное моделирование расположения атомов предполагаемого рецептора относительно рассматриваемых биологически-активных соединений. Такие атомы моделируются сферами с варьируемыми радиусами и зарядами. Их пространственное расположение определяется с помощью мат-риць[ вероятностей межмолекулярных контактов. Энергетические характеристики взаимодействий устанавливаются в рамках модели MERA. Показано, что получаемые энергетические и вероятностные характеристики взаимодействия коррелируют с анестезирующей, антибактериальной и ра-диозащитной активностью. [c.6]

Из-за одновременного наличия во внутренней сфере различных по химическому характеру лигандов вопрос об устойчивости неоднородных комплексов несравненно сложнее, чем однородных. Подход к нему затрудняется потому, что относительная прочность связи с данным комплексообразователем того или иного лиганда зависит здесь уже не только от его собственной химической природы, но и от всей структуры внутренней сферы, т. е. от химической природы других лигандов и их пространственного расположения относительно рассматриваемого. [c.461]

Структурные изомеры различаются пространственным расположением атомов, другими словами, между ними имеется химическое различие. В химии координационных соединений приходится встречаться со многими типами структурной изомерии. Два из них указаны на рис. 23.8 в качестве примера. Изомерия положения представляет собой относительно редко встречающийся, но интересный тип изомерии, который наблюдается в тех случаях, когда какой-нибудь лиганд может координироваться двумя различными способами. Например, нитрит-ион NOj способен координироваться либо через атом азота, либо через атом кислорода (рис. 23.9). Koi да он координируется через атом азота, лиганд NOj называют нитро , а когда он координируется через атом кислорода, его называют нитрито . Изомеры, показанные на рис. 23.9, отличаются по своим химическим и физическим свойствам. Например, изомер, координированный через азот, окрашен в желтый цвет, а изомер, координированный через кислород,-в красный. К числу других лигандов, способные координироваться через различные донорные атомы, относится тиоцианат S N он можо координироваться либо через азот, либо через серу. [c.380]

Пространственное расположение связей между лигандами и центральным атомом или ионом зависит от свойств, используемых им атомных орбиталей. Ориентация связывающих орбиталей была рассмотрена в разд. 5.2. Представляется интересным остановиться на стереохимии некоторых комплексных ионов, образуемых переходными металлами. [c.524]

При синтезе аффинного сорбента (если считать, что все его ком-поненты выбраны обоснованно) перед экспериментатором встают практические вопросы количественных соотношений, и в первую очередь задача выбора оптимальной концентрации (плотности пространственного расположения) лиганда на матрице. Для этого в описанных выше процедурах посадки лиганда он может варьировать соотношения количеств лиганда и матрицы, а также условия реакции, в частности ее продолжительность. Хотя подбор оптимальной концентрации лиганда в конце концов ведется эмпирически, имеет смысл провести некоторое общее рассмотрение этого вопроса, с тем чтобы прояснить хотя бы порядки величин, с которых следует начинать такой подбор в каждом конкретном случае. [c.400]

Взаимодействие центральных ионов и лигандов может быть объяснено с помощью обобщенной теории кислот и оснований Льюиса, однако координационную связь можно рассматривать в принципе и как ковалентную с примесью ионной составляющей и описать ее методом ЛКАО. В комплексах переходных элементов важную роль играют d-орбитали, состояние которых зависит от пространственного расположения и типа лигандов. Для понимания электронного строения комплексов существенны данные об их электронных спектрах и магнитных свойствах, правильная интерпретация которых невозможна без рассмотрения характера расщепления d-орбиталей в полях различной симметрии. [c.232]

При октаэдрическом окружении иона хрома возможны два варианта пространственного расположения шести лигандов этого комплекса [c.73]

Электростатические представления. По простой электростатической модели (Коссель и Магнус, 1916—1922) взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом предполагается, что образующие комплекс частицы представляют собой ледеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. Устойчивый комплекс получается, когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы отталкивания между лигандами. При дальнейшем увеличении числа лигандов силы отталкивания между ними возрастают и комплекс становится непрочным. Эта модель позволила для ряда комплексов металлов оценить устойчивость, предсказать координационные числа и пространственное расположение лигандов. На основе кулоновского взаимодействия заряженных частиц с учетом принципа наименьшей энергии системы были рассчитаны оптимальные значения координационных чисел. Так, для комплексообразователей в степени окисления -f 1 координационная валентность (КВ) равна 1 или 2 для степени окисле- [c.160]

Так, например, соединения элементов с незавершенными -орбиталями (переходные элементы) почти всегда окрашены Пигменты представлены соединениями -элементов с главным квантовым числом, равным 3 Такие элементы в изолированном виде имеют набор из пяти -орбиталей, различающихся пространственным расположением -Электрон может с одинаковой вероятностью находиться на любой нз этих орбиталей Однако если элемент поместить в поле лигандов (в окружение других молекул, атомов или ионов), то -орбитали перестают быть энергетически эквивалентными Происходит их [c.245]

Энергетическое различие А двух групп орбиталей обусловлено различным электростатическим взаимодействием электронов, расположенных на определенных -орбиталях, и лигандов. Это взаимодействие зависит от пространственного расположения лигандов вокруг комплексообразователя, т. е. от структуры комплекса. Расщепление -орбиталей, приведенное на рис. IV. 6, а, соответствует октаэдрической структуре комплекса оно очевидно иное при другом пространственном расположении лигандов (рис. IV. 6, б, в). [c.73]

Если исключить мостиковый механизм, то остается только непосредственная передача электронов. С теоретической точки зрения имеются серьезные замечания относительно этого процесса. В соответствии с принципом Франка — Кондона в процессе перехода электрона существенно не меняется пространственное расположение атомов, так как очень легкие электроны перемещаются много быстрее тяжелых атомов. Рассмотрим применение этого принципа к процессу непосредственной передачи электронов. Лиганды могут ближе подойти к меньшему иону Ре , чем к большему по размеру Ре (II). При переходе электрона от [c.184]

Согласно ему координационная ковалентная связь образуется за счет перекрывания ряда орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, с орбиталями лигандов. Донорно-акцептор-ная связь возникает как результат перекрывания валентных вакантных атомных орбиталей комплексообразова-телей с заполненными орбиталями донора-лиганда. Чем больше степень перекрывания орбита-лей центрального атома и лигандов, тем прочнее связь между ними. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибри-дизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами (табл. 16.2). Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 5- и трех р-орбиталей. Пространственное расположение гибридизованных орбиталей определяет геометрию комплексного соединения. Используются з-, р -, ру-, р -, г -орбитали. Наиболее прочны -орбитали. [c.379]

Теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает воздействие лигандов на -орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение -орбиталей представлены ранее на рис. 1.7. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы — эти электроны занимают один энергетический уровень. Лиганды, присоединяемые к положительному иону-комплексообразователю, могут быть нли отрицательными ионами, или полярными молекулами, которые обращены к комплексообразователю своим отрицательным концом. Между электронными облаками -электронов и отрицательными лигана,ами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергий -электронов, Однако воздействие лигандов па различные -орбитали неодинаково. Энергия электронов иа -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, а на -орбиталях, удаленных от лнгаилов, меньше в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней ё-орбиталей. [c.122]

Стереоиюмерия представляет собой наиболее важный вид изомерии. Стереоизомеры имеют одинаковые химические связи, но различаются пространственным расположением. Например, как показывает рис. 23.10, в Р1(ЫНз)2С12 хлоро-лиганды могут либо располагаться рядом друг с другом, либо напротив друг друга. Этот вид изомерии, возникающий вследствие различного расположения донорных атомов в координационной сфере, называется геометрической или цис-транс-томерией. Изомер, Б молекуле которого одинаковые группы располагаются рядом друг с другом, называется уис-изомером, а изомер, в котором одинаковые группы удалены друг от друга, называется трамс-изомером. [c.381]

Геометрическая цис — т/ аяс)нзомерия. Этот вид изомерии обусловлен различным пространственным расположением лигандов [c.238]

Цис-транс-изомерия характерна для октаэдрических и квадратных комплексов. Она невозможна для тетраэдрических структур, а также для соединений с координационным числом 2 и 3. Число изомеров, т. е. число вариантов расположения лигандов, зависит как от строения комплексного соединения, так и от колИ честна неодинаковых лигандов. Для квадратных комплексов типа МА4 и МАзВ (М —комплексообразователь) возможен только один вариант пространственного расположения. Для комплексов типа [c.155]

Геометрическая изомерия характеризуется различным относительным пространственным расположением одинаковых лигандов в смешанных комплексах с одной стороны от центрального атома (цис-изомеры) или с разных сторон (т/зонс-изомеры). Так, в комплексе [Pt la (NHs) возможны два варианта пространственного положения лигандов по углам квадрата [c.47]

Пространственная структура внутренней сферы комплекса определяется, в основном, координационным числом и стремлением к достижению максимальной компактности (плотности) упаковки частиц. Если представить себе комплексообразователь находящимся в центре соответствующей фигуры, то для координационного числа 6 характерно расположение лигандов по углам октаэдра (рис. Х1У-8, а), а для координационного числа 4 — по углам тетраэдра (рис. Х1У-8, б). Октаэдрическое расположение лигандов было установлено, в частности, для иона [Pt l6] (рис. Х1У-9). При координационных числах 4 и ниже значительную роль для относительной устойчивости того или иного пространственного расположения играют индивидуальные особенности комплексообразователя и лигандов. Поэтому, например, для координационного числа 4, кроме тетраэдрического, становится возможным и расположение лигандов по углам квадрата (с комплексообразователем в центре), характерное, в частности, для производных двухвалентной платины (рис. Х1У-10). [c.456]

Энергия расщепления -термов А зависит от природы центрального иона и лигандов (их электронной структуры, зарядов и т. д.), от координационного числа центрального иона и от пространственного расположения лигандов вокруг него. [c.283]

Предорганизция, т.е. предварительное образование жестко фиксированного пространственного расположения лигандов вокр>т центрального атома, открьшает многочисленные возможности для получения циклических систем с различным размером цикла. Рассмотрим для иллюстрации всего лишь несколько случаев, относящихся к практически важным реакциям. [c.250]

В отличие от больишнства координационных и металлоорганических соединений в сэндвичевых струкхурах пространственное расположение лигандов таково, что все углеродные атомы кольца равно удалены от центрального атома Поэтому все электронное облако лиганда, включая участки, расположенные не только на атомах лиганда, но и между ними, играет роль в связывании Именно это и определяет специфику связи в сэндвичевых соединениях, если в большинстве обычных соединений наибольший вклад в связывание дают те области, которые локализованы между парами ядер, то в сэндвичевых структурах нет таких главных направлений, и в связывании металла участвует распределенное по значительному объему электронное облако всего лиганда [c.126]

Чаще всего в химическом анализе применяют органические лиганды, содержащие две и более функциональных групп. При их подходящем пространственном расположении такие лиганды могут быть би- и полидентатными. Комплексы с полидентатными лигандами содержат циклы, включающие центральный атом. Такие комплексы называются хелатиыми (от греч. hele — клешня). Согласно правшу циклов Чугаева, наиболее устойчивые хелатные комплексы образуются в том случае, когда в состав цикла входят пять или шесть атомов. Например, среди диаминов состава HjN-( H2) -NH2 наиболее устойчивые комплексы образуются для п = 2 (пятичленный цикл) и л = 3 (шестичленный цикл). Помимо размера цикла, необходимо также принимать во внимание возможность стерических затруднений при замыкании цикла. Так, для изомерных диоксибензолов [c.140]

Возможны два механизма окисления — восстановления внешнесфер-ный и внутрисферный. При внещнесферном механизме окислитель и восстановитель взаимодействуют непосредственно друг с другом. Такой механизм характерен для окислительно-восстановительных реакций с участием инертных комплексов обмен лигандов у них идет медленнее, чем перенос электрона. Достаточное условие обмена электронов в этом случае — перестройка комплексных ионов с образованием промежуточного соединения с тем же пространственным расположением лигандов, например систем [c.190]

Вскоре после открытия Педерсена Жан-Мари Лен в Институте химии в Страсбурге начал исследования, направленные на конструирование совершенно нового типа макроциклических лигандов. Предполагалось, что как общая эффективность, так и селективность комплексообразования могут быть существенно повышены, если удастся создать трехмерное пространственное расположение связывающих центров полидентатного лиганда. Это соображение привело к разработке и синтезу нескольких серий лигандов, имеющих более или менее жесткую би- или полициклическую структуру, так называемых криптандов (от греческого ripta — скрытый) [33а]. Их свойства оказались поистине замечательными. Как и ожидалось, криптанды обладают превосходными комплексующими способностями по отношению к различным ионам и даже ковалентным органическим соединениям. [c.471]

Необходимо отметить, что длина волны полосы поглощения, а также интенсивность поглощения сильно зависят от характера лиганда и от координационного числа центрального атома Например, аммиак или салицилат-ион являются бесцветными лигандами, о чем можно судить по отсутствию окраски у прочных аммиакатов цинка, серебра, ртути и т.п. или у салицилатов алюминия, галлия и т. п. В то же время различные салицилаты железа имеют резко различную окраску Ре5а1+ — фиолетовый, РеЗа —красный, а Ре8а] " — желтый. У всех этих соединений значение е порядка 10 , т. е. значительно выше, чем это может быть обусловлено полем лигандов. Полоса поглощения салициловой кислоты находится в ультрафиолете и очень слабо сдвигается при замещении обоих ионов водорода следовательно, окраску салицилатов железа нельзя приписать аниону (лиганду). Очевидно, она авязана с переносом электронов от лиганда к центральному иону (Ре ). Зависимость окраски от числа лигандов указывает на большое значение пространственного расположения связей. Кроме того, большая интенсивность окраски салицилатов железа по сравнению, например, с тартратами указывает на участие электронов ароматического кольца лиганда в образовании хромофорной системы комплекса. [c.76]

Сложные координационные соединения с мостиковыми лигандами изображаются обычно структурными (про-странственньши) формулами. В названиях, построенных по таким формулам, должно быть указано пространственное расположение центральных атомов и лигандов. [c.21]

При нанесении небольшого количества благородных металлов на подложку наблюдается изменение их электронной структуры. Так, электронная конфигурация атомов платины, нанесенных на 7-А12О3, характеризуется меньшей долей d-и большей долей х-электронов [25]. Такйя же закономе1Жость наблюдается при нанесении платины и на другие носители (8Ю2, уголь). Тенденция к проникновению ( -электронов в 5-оболочку характерна для дисперсного состояния Р1 как такового независимо от физических свойств носителя. Наличие 6 1/2-состояния стабилизирует в кластерах платины частично освобождающееся 5 5/2-состояние, причем потенциал ионизации 6 1/2-электронов также возрастает одновременно увеличивается и сродство к электрону. При этом 6 1/2-состояния в кластерах Р1 могут конкурировать с 5 1 у 2-состояниями при образовании связей с реагентами. Этому способствует большая доступность б51у2-орбитал й и большая степень их перекрывания с орбиталями лигандов. Сферическая симметрия этой орбитали, специфика ее пространственного расположения и энергетические характеристики благоприятствуют взаимодействию атомов нанесенной платины с молекулами газовой фазы. [c.36]

Весьма перспективным представляется новое направление, основанное на ирименении к гетерогенному катализу квантово-механических концепций кристаллического поля и поля лигандов [25]. Применительно к проблеме подбора это было впервые сделано Д. Дауденом [26], В полупроводниковых электронных теориях хемосорбции и катализа исходными являются макроскопические характеристики твердого тела и в первую очередь концентрации электронов и электронных дырок (выражаемые через ноложение уровня Ферми) и работа выхода электронов. В противоположность этому, по новой концепции, активация молекул в каталитических реакциях связана с образованием комплексов в результате присоединения к отдельным иопам металла (реже к анионам) решетки за счет тех же сил, что и связь лигандов в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. При таком подходе хемосорбционная связь и активация локальны, а макроскопические электронные свойства играют второстепенную роль. В то же время приобретает большое значение число -электронов в оболочке иона металла, играющего роль активного центра, так как это число определяет энергию образования комплексов и пространственное расположение лигандов. Мы не имеем здесь возможности подробнее разобрать эту концепцию отметим только, что она объясняет [c.24]

Сведения о твердых аммиачных комплексах и гидроокисях за последнее время были значительно расширены многочисленными тензиметри-ческими и объемно-химическими исследованиями, выполненными Эфраимом, Бильтцем, Хюттигом с сотрудниками. К этому нужно добавить, что самые последние данные рентгенографического анализа значительно расширили сведения о пространственном расположении лигандов вокруг центрального иона и дали общее подтверждение концепциям Вернера. [c.88]

Принципиально иной подход к расчетам поверхностного взаимодействия развивает английский ученый Доуден [3]. Он рассматривает электронные уровни отдельных атомов или ионов твердого катализатора, учитывая их взаимодействие с первой или первыми двумя координационными сферами. Свободные валентности на поверхности в этом случае связаны с отсутствием лигандов в координационной сфере. К подобной упрощенной системе может быть приложена теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает расщепление -уровней в электрическом поле лигандов и позволяет рассчитывать изменение энергии системы в зависимости от числа -электронов и пространственного расположения лигандов. Поскольку при хемосорбции меняется как координация лигандов, так и сила электрического поля, этот метод позволяет оценить зависимость теплоты хемосорбции и даже энергии активации хемосорбции от электронного строения атомов или ионов твердого катализатора. Хотя построение рассмотренной модели связано с большим числом допущений, а методы расчетов весьма приближенны, концепция Доудена представляет значит ьный интерес благодаря простоте химической интерпретации получаемых результатов и легкости использования. Надо заметить, что теория кристаллического поля уже давно с успехом применяется для объяснения устойчивости и реакционной способности комплексных соединений. [c.9]

Таким образом, чем сильнее взаимодействие субстрата и ингибитора с ферментом, тем выше комплементарность связываю-ших участков. Это справедливо не только в отношении пространственного расположения, но также и в отношении природы комп-лементирующих частей молекул. Однако способы привязки аффинного лиганда к нерастворимому носителю в значительной степени ограничены, потому что лиганд должен быть привязан той частью молекулы, которая не принимает участия в связывании. Кроме того, иммобилизация аффинанта не должна приводить к изменению его конформации или отрицательно влиять на природу его связывающих участков. Эффективность аффинного сорбента зависит от степени, до которой эти требования выполняются. [c.73]

Рис. 2.4. Пространственное расположение лигандов в комплексном ионе [TiFe] .

Справочник химика 21

Химия и химическая технология