Молекула квадрупольные

Наилучшим адсорбатом является аргон, несколько хуже — криптон из-за возможности фазовых переходов в адсорбционном слое, хуже также и азот из-за наличия у его молекулы квадрупольного момента. Однако все они значительно лучше, чем вода или многие органические вещества, чувствительные к химическому составу поверхности и по-разному ориентирующиеся. [c.88]

Вращательный переход обусловлен дальнодействующим взаимодействием электрона с молекулой, которое определяется наличием постоянного дипольного момента молекулы. Квадрупольным моментом пренебрегается. [c.99]

Если ядро с квадрупольным электрическим моментом (ядерный спин 7 1 см. разд. 7.2 и рис. 7.1) находится в неоднородном электрическом поле, являющемся следствием асимметрии электронного распределения, то может возникнуть градиент электрического поля (см. ниже). Квадрупольное ядро будет взаимодействовать с этим градиентом электрического поля в различной степени в зависимости от различных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает в результате несимметричного распределения электрического заряда в ядре, нас будет больше интересовать электрический квадрупольный момент, нежели магнитный момент. Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магнитным квантовым числом т, которое принимает значения от -(- / до — 1 (всего 27 -Ь 1). Низший по энергии уровень квадруполя соответствует ориентации, для которой наибольшая величина положительного ядерного заряда располагается ближе всего к наибольшей плотности отрицательного заряда в электронном окружении. Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение ориентаций. Если электронное окружение ядра является сферическим (как в С1 ), то все ядерные ориентации эквивалентны и соответствующие энергетические состояния квадруполя вырождены. Если сферическим является ядро (/ = О или 1/2), то энергетических состояний квадруполя не существует. В спектроскопии ЯКР мы изучаем разности энергий невырожденных ядерных ориентаций. Эти разности энергии обычно соответствуют радиочастотному диапазону спектра, т.е. от 0,1 до 700 МГц. [c.260]

В рассматриваемой молекуле ядро находится в облаке электронной плотности. Электрический градиент определяется через усредненный по времени электрический потенциал, создаваемый электроном. Кроме того, градиент электрического поля описывается симметричным тензором V 3 X 3, след которого равен нулю. Ядерный квадрупольный момент также описывается тензором Q 3 х 3. Энергия взаимодействия ядерного квадруполя EQ выражается как [c.261]

Если главные оси системы координат молекулы совпадают с главными осями тензора градиента электрического поля, то потенциальная энергия EQ взаимодействия квадрупольного момента с электрическим полем на ядре выражается как [c.262]

Произведение e Qq или e Qq/h (часто записываемое как eQq или eQq Jh) называют константой квадрупольного взаимодействия. Оператор Нд действует на ядерные волновые функции. Если т = О, то член, включающий операторы сдвига, опускается. Мы не будем заниматься точным расчетом матричных элементов интересующийся этим вопросом читатель может обратиться к работам [1—3]. Достаточно сказать, что для получения энергий ядерных спиновых состояний в градиенте электрического поля, обусловленном распределением электронной плотности в молекуле, можно записать ряд секулярных уравнений и решить их. [c.263]

Как видно из этого уравнения, градиент поля в молекуле является чувствительной мерой плотности электронного заряда в непосредственной близости от ядра, поскольку уравнение (14.12) включает величину ожидания <1/г >. В первом члене суммирование проводится по всем ядрам, окружающим квадрупольное ядро, а во втором члене — по всем электронам. При известной молекулярной структуре первый член рассчитать легко. 7в обозначает заряд ядра любого атома в молекуле, отличающегося от ядра А, градиент поля на котором исследуется 0дв — угол между осью связи или осью вращения высшего порядка для А и радиус-вектором йдв, связывающим А с В. Второй член представляет собой градиент поля в молекуле, создаваемый электронной плотностью, и называется градиентом электрического поля Наконец, —волновая функция основного состояния и 0А —угол между связью или главной осью и радиус-вектором г для н-го электрона. Этот интеграл взять трудно. В приближении ЛКАО можно написать [c.270]

Уравнение (14.20) представляет собой МО-аналог выражения валентных схем Таунса и Дейли [9], о котором сообщалось ранее. Их подход основывается на следующих аргументах. Поскольку х-орбиталь сферически симметрична, электронная плотность на этой орбитали не создает градиента поля, а поскольку электроотрицательность исследуемого атома не является минимальной по сравнению с другими атомами в молекуле, максимальный градиент поля на этом атоме представляет собой атомный градиент поля создаваемый одним электроном, находящимся на р -орбитали изолированного атома. Если исследуемый атом более электроотрицателен, чем атом, с которым он связан, атом с квадрупольным ядром окружен в молекуле большей электронной плотностью, чем изолированный атом. Электронная занятость р-орбиталей атома с квадрупольным ядром в молекуле e Qq и параметр (который определяется из спектра ЯКР рассматри- [c.272]

Осложнения и ограничения, связанные с применением спектроскопии ЯКР, обусловлены тем, что непосредственное измерение переходов ядерного квадрупольного резонанса может осуществляться лишь в твердых веществах. Из-за сложности микроволнового спектра больших молекул эти измерения — единственный источник информации [c.276]

Расщеплением вырождения уровней энергии квадруполя за счет асимметрии градиента поля. Расщепления квадрупольных уровней другими магнитными ядрами в молекуле, аналогичные спин-спиновому расщеплению в ЯМР, в спектрах ЯКР часто не наблюдают, но их можно обнаружить при наличии более совершенной аппаратуры. Обычно величина этих расщеплений меньше или того же порядка, что и ширина линий. Сообщалось [24] о таком расщеплении, наблюдаемом в спектре НЮз, где сигнал ядра расщепляется на протоне. [c.277]

Дисперсионное взаимодействие (эффект Лондона). Существуют молекулы, у которых нет не только дипольного, но и квадрупольного, октупольного и других электрических моментов. Таковы одноатомные молекулы благородных газов. Однако и эти газы при охлаждении под давлением сжижаются и (кроме гелия) отвердевают. Силы, действующие при этом между молекулами, назьшают дисперсионными. Они играют большую роль при взаимодействии молекул всех типов. Б отличие от электростатического (ориентационного) и индукционного дисперсионное взаимодействие нашло объяснение только в рам- [c.133]

Переход между двумя уровнями возможен только при изменении электрического дипольного момента системы или ее квадрупольного и т. п. момента, магнитного момента, поляризуемости, а также при возбуждении молекулы ударом электрона, атома, иона. Каждому из перечисленных процессов соответствует своя величина р. Наиболее часто в формуле (43.6) величина р — электрический дипольный момент системы. Тогда величина У " " называется дипольным моментом перехода. В дальнейшем, где специально не оговаривается, речь будет идти именно о спектрах, связанных с электрическим дп-польным моментом перехода (спектры поглощения и испускания). Если дипольный момент перехода равен нулю, электрическое дипольное излучение или поглощение невозможно, соответствующий переход запрещен. Из (43.6) следуют так называемые правила отбора, позволяющие предсказывать невозможность тех или иных переходов. [c.144]

Энергию притяжения неполярных молекул можно частично объяснить наличием в них отличных от нуля квадрупольного и мультипольного моментов. Однако основную роль здесь играют так называемые дисперсионные силы, теория которых разработана Ф. Лондоном в 1928 г. Эти силы, присущие как полярным, так и неполярным молекулам, имеют квантово-механический характер. Дисперсионные силы действуют между молекулами, не обладающими ни дипольным, ни квадрупольным, ни мультиполь-ным моментами, и не зависят от температуры. [c.39]

Постоянный дипольный момент молекулы индуцирует дипольный, квадрупольный и другие моменты более высокого порядка во второй молекуле, которые затем взаимодействуют с постоянными мультипольными моментами первой молекулы. Постоянный квадрупольный момент первой молекулы также может индуцировать дипольный, квадрупольный и моменты более высокого порядка в другой молекуле. Взаимодействие постоянного дипольного момента первой молекулы с индуцированным дипольным моментом второй молекулы можно описать следующим образом [c.197]

Если первая - молекула имеет одновременно постоянные дипольный и квадрупольный моменты, то последний может также взаимодействовать с индуцированным дипольным моментом второй молекулы. Кроме того, квадрупольный момент первой молекулы также индуцирует дипольный момент во второй молекуле, и взаимодействие последнего с постоянным диполем уменьшается с расстоянием аналогично тому, как это происходит в случае взаимодействия постоянного квадруполя с диполем, индуцируемым диполем. Эти два взаимодействия вместе дают выражение [c.198]

Взаимодействие диполя первой молекулы, индуцированного квадруполем второй молекулы, в зависимости от расстояния также изменяется как однако о квадрупольной поляризуемости молекул известно так немного, что вряд ли имеет смысл приводить здесь соответствующее выражение. Несомненно существуют взаимодействия, обусловленные моментами более высокого порядка, когда энергия взаимодействия уменьшается с расстоянием быстрее, чем энергия рассмотренных выше взаимодействий. Однако имеется незначительное количество данных о коэффициентах, входящих в соответствующие выражения, и здесь они не приводятся. [c.198]

Взаимодействие функциональных групп молекул адсорбата с гидроксильными группами поверхности адсорбента увеличивает энергию адсорбции молекул, имеющих дипольные и квадруполь-ные моменты или я-электронные связи, и мало изменяет энергию адсорбции молекул с симметричными электронными оболочками. Следовательно, если удалить с поверхности адсорбента гидроксильные группы, то снизится адсорбция адсорбата, молекулы которого имеют дипольные и квадрупольные моменты или л-электронные связи, и мало изменится активность адсорбента для соединений с симметричными электронными оболочками. [c.107]

Наряду с энергией связи и стабильностью ядер больщое значение в химических процессах имеют также магнитный и электрический моменты ядра. Спин ядра складывается из спинов нуклонов С/2Й) таким образом, что составляет четное или нечетное число, кратное исходному спину /гй. Поэтому спин ядра может для разных элементов меняться от О до 4,5. Он проявляется в сверхтонкой структуре атомных спектров и является основой метода ядерного магнитного резонанса. Так называемый квадрупольный момент ядра Q отражает асимметрию распределения заряда в ядре. Он особенно важен при взаимодействии между неполярными молекулами (например, молекулами СОг в газовой фазе). Q дает также информацию об отклонении ядра от сферической формы. [c.35]

Электронное окружение квадрупольного ядра в молекуле, не обладающее сферической симметрией, создает неоднородное электрическое поле, которое характеризуется градиентом напряженности электрического поля на ядре (рис. IУ.2). Имеет место взаимодействие ядра, обладающего электрическим квадрупольный моментом eQ с градиентом поля ед. Энергия этого взаимодействия зависит от ориентации эллипсоидального квадрупольного ядра относительно системы главных осей тензора градиента электрического поля, а ее мерой является константа квадрупольного взаимодействия Аналогично тому как квантуется энергия вращающегося электрона в поле положительного ядра, квантуется и энергия квадрупольного взаимодействия. Иными словами, возможны различные квантованные ориентации ядерного квадрупольного момента и соответствующие квадруполь-ные уровни энергии. Эти уровни присущи данной молекулярной системе, т. е. являются ее свойством, в отличие от зеемановских уровней ядер и электронов в спектроскопии ЯМР и ЭПР, которые появляются при воздействии внешнего магнитного поля. Разности энергий, как и сами энергии квадрупольного взаимодействия, зависящие от электрического квадрупольного момента ядра eQ и градиента неоднородного электрического поля е , невелики, и переходы соответствуют радиочастотному диапазону 1(И, 10 Гц, Прямые [c.90]

Ван-дер-ваальсово взаимодействие двух молекул на сравнительно больших расстояниях имеет характер возмущения электронного облака одной молекулы электронным облаком другой. При этом энергия системы понижается на величину энергии возмущения, называемую энергией межмолекулярного взаимодействия. Она состоит, как показывает квантовомеханический расчет, из энергии возмущения первого порядка, так называемой электростатической, и энергии возмущения второго порядка — индукционной и дисперсионной. Электростатическое взаимодействие возникает между электрически заряженными атомами (ионами), постоянными дипольными моментами полярных молекул, квадрупольными, октупольными и другими электрическими моментами молекул. Взаимодействие между ионами рассматривается особо. Для нейтральных же молекул в электростатическом взаимодействии важно так называемое ориентационное взаимодействие постоянных дипольных моментов молекул. Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия— три важнейшие составляющие ван-дер-ваальсовых сил притяжения. Эти силы называют дальнодействующими, так как энергия взаимодействия довольно медленно спадает с расстоянием и пропорциональна г ", где н<6. [c.255]

Наряду с двухатомными молекулами существенный интерес представляет кинетика вращательных процессов в многоатомных молекулах. В этом случае для симметричного и слабоасимметричного волчков имеется определенное число типов вращения, различающихся проекцией К (рис. 6.1). Вероятности элементарных процессов таковы, что происходит более быстрая релаксация внутри каждого типа вращения и более медленная между различными типами /3,4/, т.е. имеется определенная аналогия с релаксацией колебательной энергии в многоатомных молекулах. Поэтому в принципе возможно создание инверсной заселенности между уровнями с различными К. Для практического получения генерации необходима неравномерная накачка в верхние типы вращения с определенными К. Поскольку К связано с формой молекул, то такая накачка может быть, в частности, осуществлена сортировкой молекул квадрупольным электрическим полем. С помощью такой сортировки были созданы пучковые лазеры на формальдегиде Н2СО (А.=4,12 мм) и сероводороде H2S (Х= 1,78 мм). [c.238]

Специфические взаилюдействия неполярных молекул, обладающих большими квадрупольными моментами и --электронными связями, с гидроксильными группами и ионами поверхности адсорбента [c.499]

Рассмотренным выше взаимодействиям функциональных групп молекул адсорбата с гидроксилами и с ионами поверхности адсорбента аналогичны взаимодействия с этими группами и ионами совершенно неполярных в целом молекул, у которых, однако, электронная плотность распределена резко неравномерно и сосредоточена на периферии, например, молекул, обладающих большим квадрупольным моментом (молекулы азота) или обладающих --электронными связями (молекулы непредельных и ароматических углеводородов). Такие молекулы с электростатической точки зрения можно рассматривать как муль-типоли в целом они неполярны, однако в определенных местах распределение электронной плотности является резко неравномерным. Простейшим примером неполярой молекулы—квадруполя является молекула СО2, где диполи связей СО расположены линейно и направлены в противоположные стороны. [c.499]

Адсорбция молекул, имеющих диполи, квадруполи и л-связи, весьма чувствительна к удалению с поверхности гидроксильных групп. При дегидратации поверхности силикагелей адсорбция воды, спиртов, эфира и других полярных веществ и также азота (молекула азота обладает большим квадрупольным моментом), непредельных и ароматических углеводородов резко уменьшается. На рис. ХУН1, 7 показано уменьшение адсорбции азота и постоянство адсорбции аргона, а также уменьшение теплоты адсорбции пара бензола при дегидратации поверхности силикагеля. [c.500]

Выше было показано (см. стр. 499), какую важную роль играют гидроксильные группы на поверхности окислов в отношении адсорбции молекул, имеющих дипольиые и квадрупольные моменты или зг-электронные связи. Поэтому увеличение концентрации гидроксильных и других активных функциональных групп на поверхности адсорбента (гидратация поверхности окислов, окисление саж) увеличивает энергию адсорбции таких молекул, мало изменяя энергию адсорбции молекул с более симметричными электронными оболочками (благородные газы, ССи, насыщенные углеводороды). Наоборот, удаление таких активных функциональных групп (дегидроксилирование поверхности окислов, графитированне саж) снижает адсорбцию молекул, имеющих дипольиые к каад-рупольные моменты или и-электронные связи, мало изменяя адсорбцию молекул с более симметричными электронными оболочками. [c.503]

Метод двойного резонанса с адиабатическим размагничиванием является новым методом в этой области. Рассмотрим образец с квадрупольным ядром в молекуле, в которой имеется несколько протонов. Если образец помещен в магнитное поле и мы ждем достаточно долго, чтобы наступило равновесие, то, как это обсуждалось в главе, посвященной ЯМР, будет существовать избыток протонных ядерных моментов, расположенных вдоль поля, которые участвуют в ларморовой прецессии и дают вклад в суммарную намагниченность. Если образец удалить из поля, то суммарная намагниченность упадет до нуля, поскольку индивидуальные моменты располагаются в соответствии со своими собственными локальными полями. Беспорядочная ориентация этих локальных полей в отсутствие внешнего поля приводит к нулевой суммарной намагниченности. Эта ситуация изображена на рис. 14.8 слева, в той части, которая помечена как образец удален из поля . [c.280]

В теории молекулярных силовых полей учитывается все мно-гообразне взаимодействий, включая диполь-дипольное, квадру-иоль-квадруполь[1ое и диполь-квадрупольное. Исследованиями в этой области было показано, что растворители, обладающие близкими по величине силовыми полями, взаимно растворимы. Распределение по величине силовых полей различных растворителей приводит к петле Семенченко, на одной ветви которой укладываются слабые взаимодействия, на другой ветви — сильные. В качестве критерия, определяющего энергию взаимодействия, предлагается использовать диэлектрическую проницаемость, плотность энергии когезии. Введено понятие об обобщенных моментах, эффективном заряде и эффективном радиусе. Несмотря на то что теория молекулярных силовых полей достаточно строго описывает механизм взаимодействия молекул в растворе, пользоваться ею для расчета систем практически невозможно [59, 60], поскольку математический аппарат не обеспечен исходными данными в справочной литературе. [c.213]

Из данных квадрупольного взаимодействия следует, что кристаллическая решетка AI I3 на 2/3 является ионной и на 1/3 ковалентной. Мономерный AI I3 проявляет сильный поляризующий эффект — дипольный момент равен 5,3 Д что объясняет его каталитическое действие в результате влияния на межатомные силы в молекуле, с которой он образует комплексы. [c.20]

Порядок приближения, в котором определяется тот или иной тип дальнодействующих сил, не связан с их важностью или величиной вклада. Так, например, определяемые во втором приближении силы могут быть более существенными по сравнению с силами, которые находятся в первом приближении. Во всяком случае, поскольку вносимое искажение достаточно мало, дальнодействующие силы могут быть скорректированы за счет учета свойств изолированных атомов или молекул. Таким образом, если распределение заряда не является сферически симметричным, то нейтральная молекула характеризуется статическим распределением заряда с ненулевыми мультипольными моментами (дипольным, квадрупольным, октапольным и т. д.). Тогда одна из составляющих дальнодействующих сил между двумя молекулами будет складываться из электростатического взаимодействия между соответствующими ненулевыми моментами. Другими словами, эта часть дальнодействующих сил определяется последовательным учетом диполь-дипольного, диполь-квад-рупольного, квадруполь-квадрупольного и т. д. взаимодействий. При таком типе взаимодействия заряженных оболочек возникают и другие, так называемые индуцированные силы, которые являются силами второго порядка. Например, дипольный момент одной молекулы будет искажать распределение заряда другой молекулы, силовое поле которой может быть описано с по- [c.194]

МОЩЬЮ индуцированных дипольного, квадрупольного, октаполь-ного и других моментов. Эти индуцированные моменты второй молекулы взаимодействуют затем с диполем первой молекулы и тем самым дают вклад в общее взаимодействие между этими двумя молекулами. В этом случае первая молекула поляризует вторую, и возникающие при этом индуцированные силы характеризуются величиной, которая называется поляризуемостью. [c.195]

Сперлинг и Сторвик [156, 157] включили мультипольные моменты в потенциал сферической оболочки, в результате чего было достигнуто значительно лучшее согласие с экспериментом без введения новых параметров потенциала. Кроме того, можно рассмотреть обратную задачу по оценке квадрупольных и октаполь-ных моментов из экспериментальных данных для второго вириального коэффициента В Т). В случае более сложных молекул рассматриваемая модель может быть усовершенствована добавлением некоторого ориентационно зависимого члена и (форма) к центральному потенциалу (стр. 228). Боттомли и Сперлинг [158] исследовали модель, полученную добавлением квадруполей к потенциалам (28—7) и (18—6). [c.240]

Q п) — ориентационные вклады, например, вклад диполь дипольного взаимодействия, ( -1,и), диполь-ква/ рупольного взаимодействия, иц, (№, ), квадруноль квадрупольного взаимодействия, и,-у (0,6) и т. Здесь а и 6 означают дипольный и квадрупольны моменты молекул соответственно. [c.42]

Адсорбции аргона, кислорода и азота на хлористом калии посвящено большое число теоретических и экснериментальных исследований [36, 105, 106], В книге Брунауэра по физической адсорбции [17] дан обзор соответствующих работ. Все исследователи, ио-видимому, согласны с тем, что для адсорбированного атома или молекулы наиболее благоприятным является расположение непосредственно над центром элементарной ячейки кристаллической решетки. В этом месте электростатическая поляризация минимальна, а неполярные силы Ваи-дер-Ваальса имеют максимальную величину и играют преобладающую роль [107]. Дрэйн [37а[ обратил внимание на то, что энергия адсорбции азота на ионных поверхностях обычно выше, чем аргона или кислорода, в то время как в случае ненонных поверхностей внергии адсорбции вссх трех газов практически одинаковы. Он приписал этот эффект влиянию квадрупольного момента азота и рассчитал слагаемое энергии адсорбции, появляющееся в результате притяжения квадруполя молекулы азота полем кубической грани кристалла хлористого калия. Согласно этим расчетам, участки поверхности кристалла, расположенные тюносредственно над центром элементарной ячейки, по-прежнему остаются наиболее благоприятными для адсорбции. Найденное значение слагаемого энергии адсорбции, обусловленного притяжением [c.71]

Напротив, при физической адсорбции па ионных диэлектриках условия являются иными. Как уже отмечалось выше, на поверхности этих веществ действуют поля, обусловленные определенными силами, которые зависят от знака заряда ионов, приближающихся к центрам поверхностных элементарных ячеек (см. разделы V, 4 и 5). Поэтому многие молекулы, обладающие диполями (как периферическими, так и непериферическими) или квадруполями, обнаруживают тенденцию к ориентации на поверхности и к потере своего вращательного движения. Как было указано в разделе VI, 2, Дрэйн и Моррисон [37] приняли, что молекулы азота вследствие наличия у них квадрупольных моментов располагакзтся плоско при адсорбции на поверхности рутила. Экспериментальные значения размеров молекулярных площадок, занимаемых другими молекулами при адсорбции на полярных веществах, также указывают на то, что ЕЮ многих случаях адсорбированные молекулы плоско ориентированы на пове])хности. [c.91]

Приведенное значение энергии связи Ое заметно отличается от экспериментального значения )е(эксп) = 9,906 эВ. Учет энергии корреляции (см. гл. 4, 6) позволяет существенно улучшить теоретическую оценку Ве. При обсуждении качества базиса следует обращать внимание не только на энергию, но и на такие физико-химические величины, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная восприимчивость, электростатический потенциал на ядрах и градиент электростатического потенциала, константа экранирования и тд. Некоторые из перечисленных величин изменяются по мере улучшения энергетических характеристик монотонно, а другие - немонотонно, например дипольный момент. Некоторые расширенные базисы, вполне приемлемые для оценки энергии, воспроизводят дипольный момент с довольно большой погрешностью. Включение в базисный набор поляризующих функций оказьшается весьма существенным. Это обстоятельство следует иметь в виду при решении конкретных задач. Например, при вычислении энергии взаимодействия полярных молекул важно получить достаточно точное значение ДИП0ЛЫ10Г0 момента в заданном базисе, так как дипольный момент определяет существенную компоненту в энергии взаимодействия -индукционное слагаемое. Поляризующие функции важны и при вычислении величины <г >, через которую выражается диамагнитная восприимчивость [c.242]

Введем в дальнейшем обозначение е д014 = К-Осевая симметрия поля возникает, например, в молекулах СНзС1, СНзВг, причем наибольший градиент поля совпадает с направлением связи углерод — галоген, принимаемым за ось г. Для указанного случая можно ожидать один переход между уровнями при выполнении условия резонанса = где V — частота радиочастотного диапазона, поглощаемая образцом. Из частоты поглощения можно непосредственно найти константу квадрупольного взаимодействия e qQ = 2h. Обычно ее выражают в единицах частоты (МГц), т. е. в рассмотренном случае она равна просто удвоенной частоте ЯКР. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология