Палладий радиус

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

Уже первые опыты применения органических реактивов а-нит-роз-Р-нафтола М. А, Ильинским (1885), диметилглиоксима Л. А. Чугаевым (1905) показали чрезвычайную перспективность этого направления в аналитической химии. Актуальность теоретических и экспериментальных работ в этой области сохраняется до настоящего времени. Теория применения органических реактивов в аналитической химии обосновывает связь строения и свойств органической молекулы со свойствами ионов в растворе, формами их существования, электронной структурой, зарядом, радиусом и т. д. Установлено, что возможность взаимодействия иона с органическим реагентом зависит от наличия в молекуле органического соединения так называемых функциональных или характерных атомных групп на данный ион. Такой группой на ион никеля и палладия является —С—С—, [c.161]

Рассчитанные величины ионных и атомных радиусов элементов триад палладия и платины мало различаются как внутри триад (заполнение внутреннего -электронного уровня), так и между триадами (влияние лантанидного сжатия все еще сказывается). Например, для четырехвалентного состояния (формальная степень окисления +4) получены очень близкие друг к другу значения ионных радиусов (для родия степень окисления +4 мало характерна, и поэтому приведено значение радиуса иона Rh3+) [c.152]

В побочных подгруппах гораздо сильнее, чем в главных, проявляется сходство между рядом стоящими элементами. Например, железо ближе по свойствам к марганцу и кобальту, чем к рутению и осмию, которые стоят с ним в одной подгруппе. Сходство по горизонтали (гл. Н, 5) особенно велико в триадах (железо, кобальт, никель рутений, родий, палладий осмий, иридий, платина), в семействах лантаноидов и актиноидов — вследствие того, что в атомах всех этих элементов достраиваются внутренние подуровни (п—1) и (п—2)/. При достройке упомянутых подуровней атомные радиусы почти не изменяются, а у лантаноидов даже уменьшаются (гл. II, 5). [c.323]

Сжатие атомов лантаноидов влечет за собой увеличение потенциалов ионизации и уменьшение активности. Металлы, стоящие непосредственно за лантаноидами, благодаря сжатию имеют сильно пониженную активность, часто меньшую, чем у стоящих над ними. Это приводит к тому, что в побочных подгруппах, кроме подгруппы 1ПВ, радиусы атомов элементов VI периода оказываются почти такими же, как и радиусы элементов У периода той же подгруппы. В побочных подгруппах (кроме 1ПВ) активность металлов обычно растет снизу вверх, а не сверху вниз, как в главных подгруппах. Для иллюстрации сошлемся на потенциалы ионизации и электродные потенциалы никеля, палладия и платины. Первые потенциалы их соответственно 7,63 8,33 и 9,00 в, а электродные потенциалы систем Ме/Ме " —0,25 0,987 и 1,2 в. [c.323]

Путем расчета па одноатомный слой металла (что для контактов, в которых рентгенографически обнаружено присутствие кристаллов платины, имеет лишь формальное значение) были вычислены степени заполнения поверхности, приведенные в табл. 1 и 2. Принималось, что радиус атома палладия равен 1,372 А, платины — равен 1,38 А, поверхность, которую может занять отдельный атом палладия, составляет 21/ЗЕ [c.159]

Причина сходства параметров решетки окиси палладия и окиси цинка заключается в том, что палладий и цинк имеют практически одинаковые ионные радиусы (0,72 и 0,74 А по Полингу). [c.190]

Критическое поверхностное натяжение зависит линейно от атомного радиуса таких элементов, как S, Se и Т1. Если эта зависимость сохранится с увеличением атомного радиуса, то путем экстраполяции можно получить значение критического поверхностного натяжения, равное 38,0 эрг/см , для другого элемента, атомный радиус которого соответствует палладию [c.37]

Увеличение атомных радиусов начинается в 4с -ряду раньше, нежели в Зй-ряду. Это объясняется тем, что завершенная 4с -подоболочка появляется уже у палладия, так как энергии связи 4 - и 55-электропов в этой области почти одинаковы. [c.129]

Радиусы атомов рутения (1,30), родия (1,34) и палладия (1,37) больше, чем металлов подгруппы железа, что создает геометрические предпосылки для образования более сложных силицидов. Строение электронных оболочек этих металлов характеризуется заканчивающимся заполнением Л 4с -слоя и началом заполнения (кроме палладия) ОдЗ-слоя. Следующие за ними пять элементов (серебро, кадмий, индий, олово, сурьма) не образуют силицидов, а теллур и йод дают лишь малостойкие соединения с кремнием. Можно предполагать, что теплоты образования и температуры плавления силицидов рассматриваемых металлов должны понижаться от рутения к палладию. Отсутствие соответствующих термодинамических данных о силицидах металлов группы палладия и диаграмм состояния систем Ки—51 и КЬ—51 лишают возможности более подробно выявить имеющиеся здесь закономерности. Судя по диаграмме состояния системы Рс1—51, температуры плавления силицидов рутения и родия должны быть относительно невысокими (едва ли выше 1400—1500°). Все изученные силициды рутения, родия и палладия образуются с уменьшением объема (см. табл. 2). [c.205]

Значения расстояний между атомами металлов соседних молекул в структурах диметилглиоксиматов никеля, палладия-и платины дают нам величины межмолекулярных радиусов этих металлов для состояния их слабого взаимодействия 1,60— 1,65 А. Эти значения радиусов, разумеется, не имеют смысла-констант, но могут служить опорными величинами в случае, когда для суждения о наличии межмолекулярного взаимодействия нет других экспериментальных данных, кроме данных, по расстояниям. Сравнение межмолекулярных расстояний для большого числа структур с межмолекулярным взаимодействием позволит определить возможные значения радиусов для слабовзаимодействующих атомов. [c.12]

В побочных подгруппах радиус атома увеличивается при переходе от верхнего элемента подгруппы к расположенному под ним, а далее вниз остается почти без изменения. Это объясняется лантанидным сжатием, когда последовательно уменьшается объем атомов лантанидов, предшествующих девяти нижним элементам побочных подгрупп. Радиус атома титана меньше радиусов атомов/Циркония и гафния, одинаковых по размеру радиус атома никеля меньше радиуса атома палладия и платины, одинаковых по размеру. [c.498]

Все это находит отражение в проявлении элементами поливалентности. Для платины, палладия и рения характерны близкие радиусы [c.9]

На структурно -термодинамическую сторону вопроса не всегда обращают внимание. Насколько, однако, структурно-термодинамические факторы оказываются существенными, видно из рассмотрения бинарных систем медь — серебро и медь — золото. Медь (Г12 = = 1,278 A) дает с золотом г 12= 1,439 А) твердые растворы во всех соотношениях, хотя их атомные радиусы довольно сильно различаются. В то же время с серебром г 12= 1,441 А) медь дает ограниченные растворы замещения (рис. 11.13). Наиболее разительным примером является тот факт, что несмотря на то, что атомные радиусы меди и железа практически одинаковы (Г12— 1,27), медь растворяется в железе и железо в меди весьма ограниченно. Объяснить такие факты можно исходя из расчета термодинамических функций. Но и независимо можно утверждать, что дело не только и не столько в значениях атомных радиусов, сколько в строении самих атомов, которое при термодинамическом расчете и проявится. Так, например, мы указывали в свое время [28], что структурная близость электронных оболочек меди и золота и различия между медью и серебром или серебром и золотом приводят к особенностям химического поведения серебра. Вопреки периодическому закону свойства Ag не являются промежуточными между Си и Аи. Например, Ag гораздо труднее Си и Аи образует соединения большей валентности, чем 1 [28]. Это связано с тем, что у атома палладия /-оболочка закончена, у Pd синглетный терм. [c.356]

Синтез этилбензола на цеолитсодержащих катализаторах. Катализаторами алкилирования могут служить декатионированные цеолиты и цеолиты, содержащие металлы I группы. Для повышения активности в цеолиты вводят палладий н другие металлы. Каталитическая активность цеолитов зависит от их кислотности, которая определяется соотношением SiOj/AljOa. Наиболее активными являются цеолиты типа М и Y, нанменее активными — цеолиты типа X. Активность цеолитов возрастает с увеличением степени обмена и валентности катиона, однако цеолиты с трехвалентными катионами менее стабильны, чем с двухвалентными. Активность цеолитов зависит также от величины ионного радиуса катионов. Так, для реакции пропилирования бензола установлен ряд активности BaY < SrY < aY< [c.105]

Одной из причин большего сходства между собой соединений (простых и сложных) платиновых металлов, чем соединений тяжелых триад и триады железа, конечно, является все еще продолжающее сказываться влияние лантанидного сжатия. Как видно из табл. 1.15, атомные радиусы элементов триад палладия и платины почти одина-Koebij хотя и существенно отличаются от таких же величин у атомов элементов подгруппы железа. [c.111]

Чтобы атомы какого-либо элемента В могли внедряться в междоузлия кристалла вещества А, диаметр атома В должен быть невелик. Действительно, твердые растворы внедрения в металлах образуют элементы Н (г = 0,46 А), N (г = 0,71 А), С (г = 0,77 А), В (г = = 0,57 А). Их атомы имеют малые радиусы. Особенно много структур внедрения образуют с ними переходные металлы ( -элементы 1ПВ— VIПВ подгрупп). Например, аустенит считают твердым раствором внедрения атомов С в октаэдрические пустоты решетки -(-Ре (К-12), водород в палладии тоже образует твердый раствор внедрения и т. п. По Хэггу, внедряющиеся атомы могут занимать октаэдрические пустоты в кубической гранецентрированной и гексагональной плотных [c.143]

За исключением некоторых благородных металлов группы Vni (рутения, родия, палладия, иридия и платины) все переходные металлы образуют ряд карбидов и нитридов [43], состав которых соответствует эмпирическим правилам, постулированным Хаагом в 1931 г. Если отношение радиусов атомов неметалла и металла менее 0,59, то образованные соединения имеют простую, с внутренними промежутками структуру [1] в противном случае образуются более сложные структуры. В добавление к таким бинарным соединениям синтезировано несколько полиметаллических карбидов и нитридов, среди которых особый интерес вызывают октаэдрические фазы Новотны [43]. Они содержат два или три переходных металла и представляют собой сложные структуры, многие из которых родственны оксидным структурам, обсуждаемым ранее. Пе-эовскиты карбида и нитрида (см. табл. 9-1), например PtaZn 1], по-видимому, изменяют свойства исходных металлов в объеме, что в свою очередь должно отражаться на химии поверхности данных материалов. [c.122]

Теплота хемосорбции кислорода на многих металлах очень велика (табл. 14). Кроме того, при ее определении разные исследователи получили сильно отличающиеся величины некоторые примеры, подтверждающие это, приведены в работе [67], где показано, что максимальные теплоты хемосорбции на титане, тантале, алюминии, ниобии, вольфраме, хроме, молибдене, марганце, железе, никеле и кобальте близки к теплотам образования массивных окислов этих металлов и меняются совершенно линейно с атомным радиусом металла. Теплоты хемосорбцни на родии, палладии и платине почти вдвое превышают теплоты образования стабильных окислов и также обнаруживают линейную зависимость от атомных радиусов. Бортнер и Парравано [72] исследовали теплоты хемосорбции кислорода на серебре и палладии и на их сплавах они нашли, что теплоты хемосорбции на серебре значительно превышают теплоты образования [c.206]

Лучшие результаты дает сопоставление дегидрирующей способностц изученных металлов с их атомным радиусом. В табл. 3 и на прилагаемом рисунке производится сравнение каталитической активности меди, никеля, кобальта, железа, серебра, платины и палладия с кратчайшими межатомными расстояниями в решетках этих металлов. [c.341]

Данные экоперимента показывают, что действие рутения, осмия, родия, иридия и рения в ряду варьируемых компонентов специфично. Оно связано с электронным строением атомов и различием в таких важных характеристиках для сг- элементов, как валентные состояния, атомные радиусы, потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицательности, энергии атомизации (см. табл.). Это отражается на распределении электронной плотности между атомами образующихся структур, их опин-валентной насыщенности, а следовательно, и активности. Так, в случае (Р<1+Еи)-, (РсЦ-Оз)- и (Р(1 + 1г)-катали-заторов (рис. 5, 6) при гидрировании имеет место значительное расхождение аддитивной и наблюдаемой активностей. Интересно, что в этих условиях (Ки)т— (Ой) г-Структуры неактивны, а (1г)т — малоактивны. Особенно заметен рост активности для палладий-рутениевых, лалладий-осмиевых и палладий-иридиевых катализаторов в интервале [c.65]

Необходимость учета влияния геометрического подобия адсорбционных центров металла и реагирующей молекулы отмечена и при электровосстановлении 2-бутин-1,4-дцола. Установлено, что на меди, серебре, никеле, кобальте, палладии, атомные радиусы которых меньше длины связи С = С, образуется т ис-диол, а на металлах с большими радиусами атомов — свинце, олове, кадмии, амальгаме меди — транс-жгош . Вероятно, для образования транс-изомера необходима деформация связи С = С. [c.30]

Свойства простых веществ и соединений. Из-за того что в триадах семейства платиновых металлов радиусы атомов несколько воярастают (в каждой слева направо), плотность упаковки их кристаллической решетки падает. Соответственно довольно быстро от рутения к палладию и от осмия к платине уменьшаются температуры плавления. Рутений и осмий характеризуются высокой твердостью и хрупкостью. Поэтому их легко превращать в порошок простым растиранием. Наоборот, палладий и платина характери-вуются высокой вязкостью и легко превращаются в тонкую проволоку и фольгу. [c.375]

С другой стороны, сопоставление расстояний Рё—С1 в однопараметрических структурах (ЫН4)21 Рс1С14] и МН4)2(Р(1С1б] ( 2,299 0,(004 А в первой и 2,3<Ю 0,007 А во второй) еще раз подчеркивает совпадение эффективных атомных радиусов двух- и четырехвалентного палладия в комплексах этого класса. Авторы структурного исследования [36] считают, что именно этим следует объяснять частые случаи неупорядоченного распределения атомов Р(1 и Рё " (равно как и Р1 и Р ) в соединениях формально трехвалентных металлов. [c.18]

Углы между плоскостями двух пиридиновых циклов и плоскостью бензольного цикла составляют 2° и 5°. Угол при атоме палладия в металлоцикле равен 83°, противоположный угол между связями Р(1—Мког уменьшен до 76°, по-видимому, вследствие стерических затруднений, возникающих в присутствии крупного по размерам фенатролина. Связи Р<1-—NN0 г имеют обычную длину, отвечающую сумме односвязных ковалентных радиусов (среднее значение 2,00 А), донорные связи Р(1—существенно длиннее (2,09 А). [c.27]

Как известно, подавляющее большинство безводных гексахлоридов и гексабромидов четырехвалентных платины и палладия, а также многих других металлов кристаллизуется в структурном типе кубического КгР1С15. В работе [145] было установлено, что тот же структурный мотив свойствен и серебряной соли гексахлорида платины Ag2Pt l6. Параметры решетки этого и других ранее исследованных гексахлоридов платины меняются симбатно их относительным ионным радиусам (табл. 13). В структурном типе кубического гексахлороплатеата калия расположение атомов таково, что по диагонали а)/2 располагаются (почти без сдвига в стороны) последовательно атомы С1, М-, С1 и М . В последней графе табл. 13 приведено отношение суммы ионного радиуса М (с поправкой для к. ч. 12) и межмолекулярного радиуса хлора к параметру решетки. Значения близки к ]/"2/4 = 0,353. Однако наблюдается явная тенденция к нарастанию этого отношения при переходе от наименьшего по размеру Ag к наибольшему Сз . [c.72]

Несколько сложнее закономерность изменения объемов атомов у элементов побочных подгрупп. Здесь радиус атома увеличивается при переходе от верхнего элемент подгруппы к расположенному под ним, а далее вниз остается почти без изменения. Это — влияние лантанидного сжатия (последовательного уменьшения объема атомов у лантанидов, предшествующих девяти нижним элементам побочных подгрупп). Поэтому, атом титана Тд (побочная подгруппа IV гр.) меньше атомов циркония (2г) и гафния (Н1), одинаковых по размеру атом никеля N1 (побочная подгруппа VIII гр.) меньше атомов палладия (Р(1) и платины (Р1), одинаковых по размеру (рис. 32). [c.144]

В аначенпях атомных радиусов, сколько в строении самих атомов, которое при термодинамическом расчете и проявится. Гак, наирил ер, мы указыва.ли в свое время 132], что структурная близость электронных оболочек меди и золота и различия между медью и серебром илп серебром и золотом приводят к особенностям химического поведения серебра. Вопреки периодическому закону свойства Ag не являются промежуточными между Си и Ли. Например, Ag гораздо труднее Си и Ап образует соединения большей валентности, чем 1 [32]. Это связано с тем, что у палладия ( -оболочка закончена Рс1 — синглет-ный терм. У N1 же и РЬ ( -оболочка закончена лишь формально. Они имеют триплетные термы [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология