Переходные металлы электронные орбитали

В пятом периоде наблюдается такая же картина сначала заполнение 5х-орбиталей, затем заполнение уровня с и = 5 прерывается заселением погруженных в общее атомное электронное облако 4 -орбиталей, которое соответствует построению второго ряда переходных металлов, и, наконец, заполнение 5р-орбиталей, завершающееся построением валентной структуры благородного газа ксенона, Хе 4 5> 5р. Общим свойством всех благородных газов является наличие у них заполненной внешней электронной оболочки х р. В этом и заключается причина упоминавшейся выше особой устойчивости восьмиэлектронных валентных оболочек (см. гл. 7). Запоздалое заполнение /-орбиталей (и /-орбиталей) обусловливает появление неодинаково длинных периодов в периодической системе первый период содержит 2 элемента, второй включает 8 элементов, а третий тоже только 8, хотя мог бы содержать 18 элементов (на уровне с и = 3 размешается 18 электронов), затем следует четвертый период с 18 элементами, хотя он мог бы содержать 32 элемента (на уровне с и = 4 размещается 32 электрона). [c.398]

Самые внещние s- и р-электроны ответственны за важнейшие химические свойства атомов в случае типических элементов они называются валентными электронами. Орбитали d- и /-типа глубже погружены в общее электронное облако атома. Заселение этих орбиталей в атомах переходных металлов и внутренних переходных металлов (лантаноидов и актиноидов) оказывает меньшее влияние на химические свойства. Все же d-электроны определенным образом влияют на химические свойства переходных металлов, и в таких элементах валентными считаются электроны на внешних d-, S- и р-орбиталях. [c.408]

У ионов и Са" 4у-орбиталь чуть более устойчива, чем З -орбита-ли, и поэтому присоединяемые к ним электроны поступают на 4х-орби-таль. В отличие от этого у иона 8с энергетический уровень З -орбитали располагается ниже уровня 4. -орбитали, и у ионов переходных металлов с более высокими порядковыми номерами дело обстоит таким же образом. Единственный внешний электрон у иона 8с" находится на З -орби-тали, а не на 4, -орбитали. Таким свойством обладают и все остальные переходные металлы. Перепутывание энергетических уровней 5- и -орби-талей происходит в начале каждого ряда переходных металлов. Хотя у элементов групп 1А и ПА сначала заполняется электронами внешняя орбиталь, у ионов переходных металлов электроны занимают -орбитали. Например, ион Т1" имеет валентную конфигурацию 3 ", а не 4 ". [c.438]

Ионы переходных металлов часто окрашены (рис. 24.6). В изолированном атоме переходного металла пять -орбиталей являются вырожденными, т. е. имеют одинаковое энергетическое состояние. В комплексном ионе -орбитали несколько различаются по энергии из-за различия в перекрывании с орбиталями лигандов. В этом случае вырождение снимается. При поглощении энергии электроны могут переходить с одной -орбитали на другую. Для большинства комплексов переходных металлов частота поглощаемого при этих переходах света соответствует видимой области спектра и ионы в результате приобретают ту или иную окраску. Цвет ее является дополнительным по отношению к поглощенным [c.522]

Можно ожидать, что степень ковалентности ординарных связей будет увеличиваться с увеличением заряда иона металла и с возрастанием его электроотрицательности в пределах одного и того же ряда периодической системы, а также с ростом поляризуемости лиганда [558]. При образовании связей прочность их будет возрастать с увеличением способности металла принимать электроны. В случае соединений переходных металлов электроны лиганда могут располагаться на d-, s- или р-орбиталях, благодаря чему существуют три вида сродства к электрону [558, 563]. [c.105]

Частота валентных колебаний связи С—О в свободной окиси углерода составляет 2145 см . Когда молекула взаимодействует как лиганд с переходным металлом, электроны переходят с заполненных -орбиталей металла на свободные разрыхляющие тг -орбитали лиганда. Подобная дативная тс-связь увеличивает прочность связи металл—лиганд, но в то же время ослабляет связь углерод-кислород и, таким образом, снижает частоту валентного колебания С—О-связи. [c.50]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

После окончательного заполнения 3< -орбиталей начинается заселение электронами 4р-орбиталей этот процесс ничем не нарушается и соответствует построению ряда типических элементов от галлия, Оа, с валентной структурой 3 °4. -4р до благородного газа криптона, Кг, с конфигурацией 3 °4х 4р. Первая энергия ионизации, последовательно повышавшаяся при возрастании ядерного заряда в ряду переходных металлов, резко падает у Оа, где новый электрон поступает на менее устойчивую 4р-орбиталь. [c.398]

Низшим состоянием окисления всех З -переходных металлов, за исключением Си и нескольких редко встречающихся соединений других металлов, является состояние +2, в котором их атомы теряют оба 5-электрона. Существуют и другие более высокие состояния окисления, отвечающие потере дополнительных электронов с -орбиталей вплоть до максимального числа, равного числу неспаренных электронов на -орбита-лях. Вот почему высшая степень окисления увеличивается от 4- 3 у 5с до + 7 у Мп (потеря пяти -электронов плюс двух х-электронов), после чего [c.438]

В этой главе мы рассмотрим некоторые аспекты магнетизма, которые имеют решающее значение для понимания спектров ЯМР и ЭПР комплексов ионов переходных металлов. Магнитные эффекты обусловлены электронами молекул, поскольку магнитный момент электрона в 10 раз превышает магнитный момент протона. В главе, посвященной ЯМР, мы рассматривали циркуляции спаренных электронов, которые вызывают диамагнитные эффекты. Неспаренные электроны также приводят к магнитным эффектам, которые зависят от числа неспаренных электронов и их размещения на орбиталях. Магнетизм исследуют, измеряя (см. далее) магнитную поляризацию соединения в магнитном поле. Различные типы поведения вещества в магнитном поле показаны на рис. 11.1. Чтобы описать поведение веществ в магнитном поле, удобно определить параметр, называемый магнитной индукцией В [c.130]

Органические соединения остальных переходных элементов. Переходные элементы остальных (кроме ПБ) побочных подгрупп периодической системы в проявляемых их атомами степенях окисления имеют незавершенные электронные -подоболочки предвнешнего уровня. Поэтому, наряду с образованием ординарной полярной ковалентной связи с углеродом за счет вклада внешних з- и р-орбиталей, они способны образовывать совершенно иные по строению и свойствам соединения за счет участия ( -орбиталей. В таких соединениях металл можно так же, как и соединения магния, бора, алюминия (см. выше), считать координационно ненасыщенным. Данная ненасыщенность металла теперь определяется наличием вакантных орбиталей не только на внешнем, но и на втором снаружи энергетических уровнях его атома. Природа вакантных орбиталей атома переходного элемента также отличается от орбиталей в- и р-элементов. Симметрия и пространственная протяженность -орбиталей переходного элемента позволяет им эффективно перекрываться с орбиталями большего числа атомов и удаленных на большее расстояние от металла, чем это возможно для з-или р-элемента. Поэтому часто органические соединения переходных металлов являются комплексными. С примерами таких комплексных элементоорганических соединений мы уже встречались ферроцен, дибензолхром, хелаты и др. (разд. 13.4). [c.599]

До сих пор мы не принимали во внимание спин-орбитальное взаимодействие (член А.Ь-8). Для ионов первого ряда переходных металлов его можно учесть, добавив энергию взаимодействия X. Ь 8 к энергиям уровней в качестве возмущения их величины. Такой подход вполне приемлем, если только X. Ь 8 мало по сравнению с электрон-электронными отталкиваниями и влиянием кристаллического поля. Диагональные матричные элементы Ь 8 рассчитываются в базисе из действительных орбиталей и добавляются к энергиям как поправки. Если спин-орбитальное взаимодействие велико, подход, основанный на возмущении, неприемлем. Например, 2 и 2 (знак относится к значениям электрона) имеют одно и то же значение mJ = Ъ 2 и смещиваются под действием Ь-8. [c.140]

Хотя способность образовывать комплексы присуща ионам всех металлов, наиболее многочисленные и интересные комплексы образуют переходные элементы. Уже давно стало понятно, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов связаны с наличием a-электронов на атомных орбиталях металла. В данном. разделе мы рассмотрим модель химической связи в комплексах переходных металлов, носящую название теории кристаллического поля такая модель очень хорошо объясняет наблюдаемые свойства этих интересных веществ. [c.390]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

Однако особые электрические и магнитные свойства этих металлов исключают возможность простого представления о классических катионах (N1 Ре или Ре ), окруженных валентными электронами. Пока еще не достигнуто полное согласие по вопросу о распределении электронов в переходных металлах. По Полингу [12], связывающие орбитали образуются из орбиталей п 1) , (га 4- 1)р и некоторых из [c.31]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Помимо рассмотренных типов связи, особо выделяют металлическую связь, которая проявляется при взаимодействии атомов элементов, имеющих избыток свободных валентных орбиталей по отношению к числу валентных электронов. При сближении таких атомов, например в результате конденсации пара, электроны приобретают способность свободно перемеш,аться между ядрами в пространстве именно благодаря относительно высокой концентрации свободных орбиталей. В результате этого в решетке металлов возникают свободные электроны (электронный газ), которые непрерывно перемещаются между положительными ионами, электростатически их притягивают и обеспечивают стабильность решетки металлов. Таков механизм образования металлической связи у непереходных металлов. У переходных металлов механизм ее образования несколько усложняется часть валентных электронов оказывается локализованной, осуществляя направленные ковалентные связи между соседними атомами. Поскольку ковалентная связь более прочная, чем металлическая, у переходных металлов температуры плавления и кипения выше, чем у щелочных и щелочноземельных металлов, а также у переходных металлов с электронными оболочками, близкими к завершению. Это наглядно видно при сопоставлении температур плавления и кипения металлов 6-го периода (табл. 10). [c.37]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

В шестикоординационном комплексе отталкивание между лигандами заставляет их располагаться по осям координатной системы х, у и г (рис. 23.23). Рассмотрим на 1-орбиталях металла, как же должна меняться энергия -электронов металлов по мере приближения лигандов к иону металла. Напомним, что -электроны являются внешними в электронной оболочке иона переходного металла. Мы уже говорили, что в результате приближения лигандов к металлическому центру полная энергия иона металла и лигандов понижается (т. е. устойчивость комплекса повышается). Но одновременно следует учитывать еще отталкивание между внешними электронами иона металла и отрицательными зарядами на лигандах. Это взаимодействие и называется влиянием кристал.пического поля или поля лигандов. В результате него происходит общее повышение энергии -электронов иона металла, показанное в центральной части рис. 23.22. Правда, не все -орбитали иона металла реагируют одинаковым образом на влияние поля лигандов. Чтобы разобраться в причине этого, напомним о форме пяти -орби- [c.391]

Допустим, что ион переходного металла расположен в кристаллической решетке, где он контактирует только с двумя соседними анионами, расположенными на одной оси с катионом по обе стороны от него. Постройте диаграмму расщепления энергетических уровней -орбиталей в кристаллическом поле с такой структурой. Укажите, сколько неспаренных электронов должно быть у иона металла с шестью -электронами, если рассматриваемые лиганды относятся к лигандам сильного поля. [c.405]

Сложную картину представляют фотоэлектронные спектры комплексов переходных металлов. В связи с наличием -электро-нов в них значительно сильнее, чем у молекул с замкнутыми оболочками, релаксационные эффекты, а порядок расположения уровней у иона и молекулы может быть разным. Для разумной интерпретации спектров этих комплексов необходимо сопоставление их в рядах родственных соединений. Важным моментом при изучении фотоэлектронных спектров комплексов является также то, что -электроны сильнее возбуждаются линией Не (II), чем Не(1а), в отличие от 5- и р-электронов. Поэтому в спектре, возбуждаемом линией Не (II), полосы, относящиеся к ионизации с -орбиталей, интенсивнее, чем в спектре того же образца, возбуждаемом линией Не(1 ). [c.154]

После того как порядковый номер элементов достигает 57, энергия 4/-орбиталей становится достаточно низкой, чтобы они могли использоваться для заселения электронами в атомах. Таким образом, после бария в шестом периоде начинается последовательное заселение электронами 4/-орбиталей, которое происходит у атомов 14 лантаноидных металлов. Подобно этому, в седьмом периоде после 2 = 89, когда 5/- и 6 -орбитали приобретают практически одинаковую энергию, возникает 14 актиноидных металлов, в атомах которых происходит последовательное заселение электронами 5/-орбиталей. Электронные конфигурации атомов, принадлежащих этим двум рядам внутренних переходных металлов, показаны на рис. 9-3. Как и при заселении -орбиталей у переходных металлов, заселение /-орбиталей также сопровождается отклонениями от строгой закономерности, причем такие отклонения чаще встречаются у актиноидов, чем у лантаноидов. Но и в этом случае достаточно запомнить лищь общую закономерность, отложив обсуждение отклонений от нее на более позднее время. (Укажем только, что поскольку первый элемент в каждом из рядов /-элементов- Ьа и Ас-имеет валентную конфигурацию вместо /, то иногда считается, что эти ряды начинаются с Се и ТЬ, как это указано, например, в таблице периодической системы, помещенной на внутренней стороне обложки этой книги.) [c.451]

Наиболее поразительны успехи орбитальной теории связи, развитой Полингом, в приложении к соединениям переходных металлов. Последние способны к образованию связей не только за счет 8- и р-орбиталей с высшими главными квантовыми числами, но также и за счет -орбиталей с мепьшими главными квантовыми числами (энергии таких 6,-, я- и р-орбиталей имеют близкие значения), которые пе заняты неподеленными электронными парами. Это значительно повышает возможности гибридизации. Полинг [13] показал, что если наряду с х- и р-орбиталями имеется -орбиталь, то в результате гибридизации могут образоваться четыре эквивалентные орбитали с угловыми величинами, равными 2,69, т. е. значительно большими, чем в случае тетраэдрических орбиталей связи, которые образуются за счет этих орбиталей, направлены к вершинам квадрата. По Полингу, в известных квадратных комплексах переходных металлов доступность орбиталей для образования связей точно совпадает с требованиями теории он предсказал палнчие квадратных конфигураций, в частности для четырехковалентных комплексов двухвалентного никеля, что в дальнейшем было подтверждено. Более того, Полинг показал, что, когда в образовании связей наряду с 8-и р-орбиталями могут иринимать участие две -орбитали, гибридизация всех шести орбиталей может привести к шести эквивалептпым орбиталям, имеющим значительную угловую величину, равную 2,92 связи, образованные за счет этих гибридных орбиталей, направлены к вершинам октаэдра. Наконец, Полинг установил, что способность орбиталей образовывать связи в известных октаэдрических комплексах переходных металлов согласуется с теорией. Если для образования связи используются четыре или пять -орбиталей, возможны и другие геометрические конфигурации связей [14]. причем некоторые из них известны [15]. [c.32]

При координации 1,3-диена с атомом переходного металла образуются я-комплексы, в которых углеводород использует для связи свои я-орбитали. Перекрывание заполненных я-орбиталей дполефпна п вакантных ii-орбяталей металла приводит к образованию донорно-акцепторной о-связи (мономер выступает в роли донора, а металл — акцептора электронов). При наличии у металла электронов на других d-орбиталях может происходить образование я-связи за счет их перекрывания с разрыхляющими или антисвязывающими я -орбиталями непредельного соединения. При этом образуется донорно-дативная связь, в которой металл выступает уже в роли донора, а мономер — акцептора электронов. [c.105]

Было предложено уточнить простую электростатическую модель с помощью теории кристаллического поля [51 пять (-орбиталей переходных металлов расщепляются в поле лигандов, и заполнение нижних уровней /-электронами уменьшает потенциальную энергию на величину, названную энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). [c.17]

Согласно диаграмме энергетических уровней, изображенной на рис. 9-2, б5-орбиталь более устойчива, чем 5 -орбиталь, что не удивительно, поскольку аналогичное явление наблюдается в предыдущих периодах. Однако 4/-орбитали обычно также устойчивее, чем 5 -орбитали, хотя различие между ними по энергии невелико и имеются исключения. Идеализированная схема заселения орбиталей у элементов шестого периода такова сначала происходит заселение 6.s-opбитaли у цезия, Сз, и бария, Ва, затем заселяются глубоко погруженные в обшее атомное электронное облако 4/-орбитали у 14 внутренних переходных элементов от лантана, Ьа, до иттербия, УЬ. Как показано на рис. 9-3, имеются незначительные отклонения от этой схемы. Наиболее важным из них является то, что после Ва новый электрон у Ьа поступает на 5с/-орбиталь, а не на 4/-орбиталь. Поэтому лантан в сущности должен характеризоваться скорее как переходный, а не как внутренний переходный металл. Однако имеет больше смысла запомнить идеализированную схему заполнения, чем концентрировать внимание на отдельных исключениях из нее. [c.398]

Рассмотрим сущность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон (терм Ю). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять -орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый электрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия иона повысится, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление уровня на подуровни. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно и -орбитали (рис. 53). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значитель- [c.121]

Посмотрим теперь, каким образом теория кристаллического поля объясняет наблюдаемую окраску комплексов переходных металлов. Оказывается, разность энергий между двумя группами -орбиталей, обозначаемая символом Д (так называемая энергия расщепления кристаллическим полем), имеет величину такого же порядка, что и энергия фотона видимого света. Поэтому комплексы переходных металлов могут поглощать свет в видимой области спектра поглощаемый фотон возбуждает электрон с нижнего энергетического уровн /-орбиталей на более высокий уровень. Поясним все сказанное на примере иона Т1(Н20)е . Поскольку у титана(П1) только один 3 /-электрон, комплекс Т1(Н20)5 имеет в видимой области спектра шшь один пик поглощения (рис. 23.20). Максимум интенсивности поглощения приходится на длину волны 510 нм (3,9-10 Дж/молекула). Свет с этой длиной волны заставляет -э.тектрон переместиться с нижнего энергетического уровня -орбиталей на верхний эне]эгетиче-ский уровень, как это схематически показано на рис. 23.26. [c.393]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

Полезно связать энергии наблюдаемы.х с1 — -переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса (л-связывание не учитывается). Разность энергий и составляет ЮОд. По мере увеличения прочности ст-связи металл - лиганд Е понижается, а Е увеличивается на ту же самую величину, в то время как Од возрастает. Если электроны. vJeтaллa образуют п-связи со свободными р- или -орбиталями лиганда, энергия уровня в комплексе снижается, а Од увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности и понижают Д. Изложенные выще соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16]. [c.97]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

Как в гомогенном и рментативном катализе, в гетерогенном катализе наблюдаются явления активации, ингибирования и отравления катализаторов. Отравление катализаторов обусловливается блокировкой активных центров за счет образования прочной химической связи между молекулой каталитического яда и поверхностью катализатора. Так, для платины и ряда других металлов ядами являются HaS, H N, Hg b, OS и др. Никелевые катализаторы теряют свою активность в реакциях гидрирования в результате окисления поверхности металла. Большей частью молекулы каталитических ядов, отравляющих переходные металлы, имеют электроны на несвязывающих орбиталях. За счет взаимодействия несвязывающих [c.635]

В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными активными частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора го-меополяр ными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками— окислами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов являются обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная -орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют п-связь. -Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу. [c.134]

Активность переходных металлов (Рс, Со, N1, Ки, КЬ, W, Ке, Оз, 1г, и др.) в окислительпо-восстановительных реакциях объясняется незавершенностью нх -оболочгк. Неспаренный электрон незавершенной -орбитали действует как свободная валентность , в значительной мере подобно свободному радикалу. Если адсорбированная молекула имеет незанятые озбитали, то возникает л-связь с такими активными центрами. Молекула, являющаяся донором пары электронов, может образовапъ координационную связь с незаполненной орбиталью катализатора. [c.241]

VI групп, примыкающие к диагонали бор — астат,— типичные полупроводники (т. е. их электрическая проводимость с повышением температуры увеличивается, а не уменьшается). Характерная черта этих элементов — образование амфотерных гидроксидов (с. 151). Наиболее многочисленны d-металлы. В периодической таблице химических элементов Д. И. Менделеева они расположены между S- и р-элементами и получили название переходных металлов. У атомов d-элементов происходит достройка d-орбиталей. Каждое семейство состоит из десяти d-элементов. Известны четыре d-семейства 3d, 4d, 5d, и 6d. Кроме скандия и цинка, все переходные металлы могут иметь несколько степеней окисления. Максимально возможная степень окисления d-металлов +8 (у осмия, например, OsOj). С ростом порядкового номера максимальная степень окисления возрастает от III группы до первого элемента VIII группы, а затем убывает. Эти элементы — типичные металлы. Химия изоэлектронных соединений d-элементов весьма похожа. Элементы разных периодов с аналогичной электронной структурой d-слоев образуют побочные подгруппы периодической системы (например, медь — серебро — золото, цинк — кадмий — ртуть и т. п.). Самая характерная особенность d-элементов — исключительная способность к комплексообра-зованию. Этим они резко отличаются от непереходных элементов. Химию комплексных соединений часто называют химией переходных металлов. [c.141]

В двухзарядных ионах переходных металлов. Поскольку Н2О представляет собой относительно слабый лиганд, все гексааквакомплексы указанных в этой таблице ионов металлов являются высокоспиновыми октаэдрическими комплексами вида М(Н20) . В табл. 23.3 указано число электронов на орбиталях нижнего и верхнего энергетических уровней, образовавшихся в результате действия кристаллического поля координированных молекул воды, для каждого иона. Полная ЭСКП для каждого комплекса металла представляет собой сумму отдельных ЭСКП для каждого электрона соответствующего комплекса. [c.397]

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты -орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5 /-орбиталей вырождену, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому). [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология