Платина электронное строение

К восьмой группе элементов периодической системы относятся три триады железа, рутения и осмия. Номер группы обычно отвечает максимальной валентности элементов по кислороду. На этом базировались попытки К. Горалевича (1929—1932 гг.) получить восьмивалентные соединения железа, никеля и кобальта. Как известно, эти попытки окончились неудачно. Позже Б. Ф. Ормонт, исходя из современных представлений о нормальной и возбужденной валентности, показал, что для этих элементов невозможно достичь валентности, равной восьми. Из девяти элементов этой группы только два элемента рутений и осмий проявляют эту высокую валентность. Поэтому в ряде вариантов периодической системы в последнее время номер 8В над этой группой не ставят. Все рассматриваемые элементы относятся к а -типу, но электронные структуры оболочек атомов железа, кобальта и никеля различны. Если с точки зрения строения атома аналогия -элементов в каждой подгруппе определяется суммарным числом внешних 5- и -электронов слоя, соседнего с внешним, то истинными аналогами следует считать подгруппы элементов, расположенные по вертикали. Таким образом, в 8В-гру-ппе элементов три подгруппы железо-рутений—осмий кобальт—родий—иридий и никель—палладий—платина. Свойства этих элементов и их соединений и будут нами рассматриваться по данным подгруппам. [c.345]

Строение электронных уровней атомов благородных металлов характеризуется почти полной или даже полной застройкой /-подуровня предпоследнего уровня. Способность к укомплектованию -подуровня 10 электронами особенно проявляется у атома палладия за счет перехода двух электро1[ов с подуровня 5д (см. табл. 1.1 Приложения). У элементов с четными атомными номерами известно много устойчивых изотопов у рутения и осмия по семь, у палладия и платины по шесть, а у элементов с нечетными атомными номерами — немного у родия и золота по одному, у серебра и иридия по два. Кроме устойчивых у этих элементов известно много радиоактивных изотопов. [c.324]

Привести схемы строения электронных оболочек атомов молибдена (Мо, 2 = 42) и платины (Pt, 2 = 78). Обратить внимание на S— -переходы. Указать периоды, к которым относятся эти элементы, их электронные семейства. [c.53]

Интересно отметить, что валентные углы у атомов разных элементов деформируются приблизительно одинаково. Это впервые замечено автором на структуре Р13 (Г. Б. Бокий, 1952 г.). Несмотря на резкую разницу в электронном строении обоих элементов и на разницу пространственной конфигурации (тетраэдрической у серы и квадратной у платины) и величин валентных углов, деформация их приблизительно одинакова. Тем более вероятна одинаковая способность к деформации валентных углов у элементов-органогенов. Этим объясняется приблизительное сохранение угла в 109° между одинарными связями у углерода в алифатических соединениях. [c.357]

Сходство элементов в диагональном направлении обусловлено близостью внешних оболочек ионов и близостью атомных радиусов в соответственных состояниях (натрий—кальций, магний-скандий, алюминий—титан, титан—ниобий, ванадий—молибден, молибден-рений, родий—платина и др.). Несходство же таких соседей в диагональном направлении, как, например, Mg и В, Al и С, Si и N, Zr и V, Nb и Сг, Мо и Мп, обусловлено сильным различием электронного строения и размеров оболочек ионов в высших валентных состояниях. [c.159]

Равновесные значения энергии притяжения двух атомов с образованием Мг для газовой фазы составляют АЬ—193, u2—191, Ag2—158, Auo—216, Pdz—96,5 кДж/моль. Низкое значение энергии притяжения для палладия связано, вероятно, с заполненностью его электронных уровней (4oi °5s ). Поскольку атом платины имеет строение 5oi 6s, можно ожидать, что состояние Pt2 значительно устойчивее, чем состояние Pda, однако экспериментальные данные, подтверждающие этот вывод, не получены. Дальнейшее добавление металлических атомов и образование больших агрегатов термодинамически, безу словно, выгодно. [c.252]

Отмеченное качественное своеобразие свойств бинарных адсорбционных катализаторов из платиновых металлов и рения, можно понять, если рассмотреть особенности электронного строения и специфику физико-химических свойств атомов активных компонентов. Электронное строение атомов платины и рения характеризуется достройкой 5й-уров-ней. У платины -уровень почти заполнен (5 б5 ). Конфигурация атома рения (5с1 6з ) представляет сочетание относительно устойчивых 5 - и -уровней. Как и все элементы шестого периода, на платину и рений оказывает влияние лантаноидное сжатие, наличие которого приводит к известному сближению свойств 5с1- и 4с -элементов. Палладий-элемент шестого периода, для которого имеет место двойной провал электронов, вследствие чего его 4 -уровень полностью заполнен (4 °), Однакс, последний не стабилизирован, и при небольшой затрате возможен переход 4с -электронов на 55-уровень [7]. [c.9]

Таким образом, т. пл. металлов триады палладия меняется в интервале 2300—1700°С, а триады платины — в интервале 3000— 1800° С, т. е. в обеих триадах слева направо наблюдается понижение температуры плавления металла. Самым тугоплавким является осмий. Он же имеет самую высокую удельную массу (22,7 г/см ) не только среди платиновых металлов, ио и среди всех известных на Земле веществ. Даже металлы группы трансурановых элементов менее плотные. Очевидно, максимально возможная для металлов плотность у осмия определяется зависящей от электронного строения возможностью образования большого числа связей металл — металл (характер их близок к ковалентному) и возникающей в результате очень плотной упаковкой атомов в металлическом осмии. [c.154]

Можно полагать, что все металлы подгрупп скандия, титана, ванадия, хрома, а также марганец, имеющие при высоких температурах ОЦК структуру и переходящие в жидкое состояние без изменения ближнего порядка и с увеличением объема, будут обнаруживать повышение температуры плавления с возрастанием давления. Экспериментально это подтверждено для железа, родия, никеля и платины до давлений 60 кбар (см. рис. 123). Отсутствие признаков изменения электронного строения и увеличение объема при плавлении кобальта, технеция, рения и металлов платиновой группы с плотными упаковками дают основание полагать, что при повышении давления их температура плавления также возрастает. [c.275]

Органические сульфиды образуют стабильные комплексные соединения с галогенами, органическими галоидпроизводными, галогенидами - тяжелых металлов и некоторыми другими веществами. Природа сил взаимодействия при комплексообразовании сульфидов с этими соединениями изучена недостаточно. Полагают [47], что донорно-акцепторная связь осуществляется за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную валентную орбиталь атома металла (ртути, алюминия, олова, титана и др.). На структуру и свойства комплексных соединений влияют условия их образования, химическое строение сульфида и соединения, вступающего с ним в реакцию [48]. При взаимодействии сульфидов с бромом или иодом иногда образуются кристаллические комплексные соединения, а при взаимодействии с йодистыми алкилами и галогенированными жирными кислотами — кристаллические сульфониевые соли. Наиболее стабильны комплексные соединения сульфидов с галогенидами ртути, ацетатом ртути, солями платины, олова, титана, палладия, алюминия. В зависимости от химического строения и условий комплексообразования сульфиды могут присоединять различное число молекул одного и того же комплексообразователя (акцептора). [c.118]

Рис. 62. Углы в диаминном кольце, связанном с атомом платины, при допущении что а —платина имеет плоскую квадратную координацию и Ь — платина имеет тетраэдрическую конфигурацию. В обоих случаях предполагается, что кольцо плоское. Радиус двухвалентной платиныпринят 1,32 А, углерода—0,77А и азота — 0,70 А (см. ниже табл. 33). Мы видим, что при норлиль-ных тетраэдрических валентных углах углерода и азота (109,5°) и при одинаковом для обеих конфигураций радиусе платины напряжение оказывается гораздо большим для тетраэдрического расположения, чем для плоского квадратного. По этим соображениям, так же как и с точки зрения электронного строения платины, следует предпочесть плоскую квадратную структуру.

Комплексные соединения платинатов платины обычно п.меют октаэдрическое строение, тогда как платинистые соединения обычно имеют квадратную структуру. Считая их ковалентными, дайте объяснение этого, основываясь на их электронном строении. [c.283]

Как известно, элементы подгруппы железа и платины в свою очередь подразделяются на металлы подгруппы железа (Ре, О), N1) и металлы подгруппы платины (Ки, КЬ, Н(1, Оз, 1г, Р1), которые по сходству их свойств делятся на три диады рутений и ось-мий, родий и иридий, палладий и платина. Структуры внешних электронных оболочек атомов металлов подгруппы железа и платины приведены в табл. 20. Там же содержится ряд других данных, представляющих интерес для качественной характеристики строения расплавленных металлов этой подгруппы. Так как все эти металлы тугоплавки, строение и свойства их расплавов пока еще слабо изучены. [c.193]

Электронно-микроскопический анализ. Этот метод дает представление о строении кристаллических областей в асфальтенах и дает наглядную картину об их надмолекулярной организации. Исследования выполняются в просвечивающих и сканирующих (растровых)- электронных микроскопах [329, 330]. Просвечивающие электронные микроскопы позволяют одновременно получать как электронно-микроскопический снимок, так и электронограмму в области больших и малых углов. Разрешающая способность их составляет 15—2 нм, а для сканирующих микроскопов 3—5 нм. Пучок электронов вызывает значительный разогрев и даже плавление образцов, поэтому просвечивающая электронная микроскопия применяется для объектов, имеющих незначительную толщину,— несколько десятков нанометров. Для этого образцы специальным образом готовят получают либо тонкие пленки, либо с помощью ультрамикротомов готовят срезы толщиной 10—20 нм. Из косвенных методов для исследования структуры асфальтенов получил распространение метод реплик. Для исследования используют мелкодисперсные порошки асфальтенов [325] или растворы в бензоле [319]. В первом случае асфальтены помещают на угольную (аморфную) подложку на медной сетке. С целью определения фоновых микропримесей проводят контрольные съемки пустой подложки. Во втором случае бензольные 0,1 % растворы асфальтенов диспергируют на поверхность полированного стекла с частотой излучателя 35 кГц. Далее стекло.с пленкой асфальтенов помещают в вакуумный пост и растворитель откачивают в течение 20 мин. Для контроля сходимости результатов с поверхности пленки асфальтенов получают реплику двумя способами. Одноступенчатая реплика образовывается напылением угольной пленки, а двухступенчатая — чистого алюминия толщиной не менее 0,2 мм. Затем асфальтеновую пленку растворяют в бензоле и отдельную угольную реплику оттеняют платиной. Во втором случае на обратную сторону отдельной алюминиевой фольги напыляют платиноугольную реплику толщиной 20—30 нм, а алюминиевую фольгу затем растворяют в азотной кислоте [331]. [c.158]

Изменение удельного сопротивления -металлов в зависимости от 1 приведено на рис. 166. В четвертом периоде наблюдается резкий пик для марганца (рис. 166, а), в 5-м периоде этот пик для технеция значительно меньше, но появляется второй пик у палладия, который захватывает 5-электроны на уровень , заканчивая его, и имеет строение 4 4/°55°. При таком строении атома палладия в его кристаллической решетке концентрация электронов проводимости также мала. В 6-м периоде у рения пик удельного сопротивления еще меньше он соизмерим по величине с сопротивлением платины — аналога палладия. [c.326]

Не только магнитные, но и каталитические свойства разбавленных атомизированных слоев металлических катализаторов на дисперсных носителях Существенно определяются электронной структурой атома — его местом в периодической системе Менделеева и наличием холостых электронов. Роль электронного строения атомов в разведенных слоях особенно отчетливо проявляется при катализе смешанными слоями и в явлении спинового отравления , найденного Зубовичем [53]. При этом адсорбционные катализаторы, содержащие весьма каталитически активные атомы с неспаренными электронами, например атомы серебра, начинают сильно снижать (иногда почти до нуля) каталитическую способность других также весьма активных атомов с неспаренными электронами, например Р1. Этот вид взаимного отравления в результате спаривания электронов контрастно проявляется в смешанных слоях серебра с платиной и палладием при распаде перекиси водорода. Также действуют атомы меди, обладающие одним неспаренным электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона, почти не оказывают токсического действия. Резкий провал парамагнитизма слоя в области отравления и его рост в области активации экапериментально демонстрирует определяющую роль спин-валентности в катализе. [c.27]

Таким образом, активный катализатор окисления должен обладать способностью передавать подвергающейся окислению молекуле кислород через свою поверхность. Это служит верным признаком менее высокой энергии активации процесса по сравнению с гомогенным окислением, так как кислород на поверхности находится в более лабильном состоянии. Хотя большинство катализаторов окисления — р-полупроводники, возможно, что серебро (окисляющее этилен) и платина (окисляющая аммиак и двуокись серы) занимают особое положение. Это объясняется тем, что, несмотря на возможное протекание реакции в поверхностном слое окисла, электронное строение аммиака, двуокиси серы и этилена таково, что наличие хемо-сорбированпых ионов кислорода не относится к числу условий, необходимых для окисления. По-видимому, образование ковалентной связи между этими молекулами и поверхностью является более предпочтительным, чем адсорбция их в виде ионов. [c.316]

Интересно отметить, что в смешанных (Ме -f Ме"+) катализаторах на сахарном угле (№ 28, 29 и др.) ионы металлов оказывают наименьшее токсическое действие на палладий по сравнению с их токсическим действием на серебро и платину. Указанный факт является одним из доказательств влияния специфики строения внешней электронной оболочки атомов элементов, в данном случае Рс1, на активность адсорбционных катализаторов. ) [c.308]

Квантовомеханический расчет разности энергий АЕ (А) и (Б) (выполненный простым методом Хюккеля) как функции интеграла перекрывания (5) орбиталей рг-атома Сз с 5 -орбиталями атома Pt показал, что АЕ отрицательна, т. е. при переходе от (А) к (Б) энергия частицы понижается при любых значениях 5, если участвующий в сопряжении атом Р1 не передает электронов в п-систему. Факторы, способствующие смещению электронной плотности на металл, например гиперконъюгация связи С — Р1 с метильными группами, более высокая по сравнению с зр -гибридизованным н с углеродом (1,7) электроотрицательность платины (2,2), благоприятны для разрыва старой и образо-вания новой связи С—С. Строение переходного комплекса, предлагаемое авторами, можно рас- Р1 Р( сматривать как приближение к структуре пента- А [c.15]

Часто каталитическая активность металлов сопоставляется с наличием вакансий в -зоне металла. Так, для реакций с участием молекулярного водорода (гидрирование, дейтеро-водородный обмен, о-п-превращение) Боресковым 114] было установлено, что удельная каталитическая активность растет с заполнением -зоны металла, т. е. с уменьшением числа неспаренных электронов в -зоне, и достигает максимума у последних металлов VHI группы периодической системы элементов. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди или от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. При полном заполнении -уровней металлы совсем теряют каталитическую активность. Используя в качестве характеристики электронного строения переходных металлов критерий недостроенности их -электронного подуровня , Самсонов [115] получил удовлетворительную корреляцию между этой величиной и скоростью гидрирования этилена на пленках различных металлов. [c.64]

При взаимодействии газообразных фторида платины (IV) и дикислорода образуется твердый гексафтороплати-нат(У) диоксигенила. Магнетохимические измерения показывают, что на одну формульную единицу этого продукта приходится два неспаренных электрона. Рассмотрите электронное строение катиона диоксигенила О2+ (по методу молекулярных орбиталей) и гексафтороплатинат(У)-иона (по методу валентных связей с учетом теории кристаллического поля) объясните парамагнетизм продукта. [c.149]

Важнейшим проявлением специфики электронного строения и вытекающих отсюда химических свойств платиновых элементов является их склонность к образованию комплексных соединений. Элементы-металлы других групп периодической системы, особенно поливалентные элементы переходных рядов, также дают комплексные соединения той или иной устойчивости практически со всеми известными лигандами. Спецификой комплексных соединений платиновых элементов и прежде всего наиболее изученных комплексов платины и палладия является высокая прочность ковалентной связи, обусловливающая кинетическую инертность этих соединений. Последнее даже делает невозможным определение обычными методами такой важной характеристики комплекса, как его /Сует- Обмен лигандами внутри комплекса и с лигандами из окружающей среды также затруднен. Это позволяет конструировать, например, октаэдрические комплексы платины (IV), в которых все шесть лигандов различны. Такие системы могут существовать без изменения во времени состава как в растворах, так и в твердом состоянии. Мы уже отмечали, что, напротив, осуществить синтез столь раз-нолигандмых комплексов для элементов-металлов, образующих пре- [c.152]

Данные Д. В. Сокольского с сотрудниками по активности ансамблей платины на никеле показывают, что энергетическая автоактивация ансамблей нд чужой решетке, видимо, не возникает, несмотря на близость геометрического и электронного строения и каталитических свойств и N1. Этот важный вывод заслуживает дальнейшей проверки. [c.57]

На примерах разложения перекиси водорода, гидрирования аллилового спирта и циклогексена изучена активность разбавленных слоев платино(палла-дий)-рениевых (рутениевых, родиевых, осмиевых, иридиевых) адсорбционных катализаторов. Показано, что рост активности и специфика каталитического действия систем определяются электронным строением атомов активных компонентов и микроэлектроникой образующихся поверхностных атомных структур. Приведенные данные эксперимента — один из примеров интересного в гетерогенном катализе явления атомной активации при образовании пбверхноет-ных комплексов. [c.458]

Каталитические свойства тесно связаны со структурой и химическим составом поверхности и могут изменяться под влиянием процессов, определяющих атомно-электронное строение и состав поверхностного слоя. В работе [33] методами ОЭС и ДЭНЭ совместно с масс-спектрометрией остаточных газов была изучена кинетика окисления СО на поверхности (НО) платины, В разных температурных интервалах механизмы каталитического действия оказались различными. При температуре поверхности Р1 между 100 и 200 °С молекулы СО находятся в адсорбированном виде и не окисляются, несмотря на адсорбцию кислорода. При повышенных температурах реакция окисления СО происходит достаточно быстро. [c.237]

Пз табл. 14 видно, что усредненные кулоновские интегралы для ( -орбиталей примерно в два раза больше интегралов для s-орбиталей, а различия между интегралами для s- и р-орбиталей незначительны. Это является свидетельством в пользу большей адекватности методов, подобных варианту spd ППДП Сэнтри — Сегала (см. 1) или Клака (см. 3), в которых кулоновские интегралы для S- и р-орбиталей считаются равными и отличающимися от интегралов для -орбит. Однако в работе [236] для оксокомплек-сов платины, марганца, хрома и ванадия было получено удовлетворительное описание электронного строения и с использованием кулоновских интегралов, усредненных по всем АО. В целом количество расчетов комплексов с эмпирическими кулоновскими интегралами невелико, и для определения пределов применимости рассмотренных выше методов требуются дополнительные исследования. [c.104]

Работы, посвященные расчетам методом ЧПДП электронного строения соединений, имеющих валентные -электроны, пока немногочисленны. Наиболее значительные — это, вероятно, расчеты Ван дер Люгта [241, 242] для серии комплексов палладия, платины и золота. В качестве базисных - и р-АО им были взяты одноэкспонентные функции Клементи и Раймонди [61, 62], для й-орбиталей использовались функции Ричардсона [64], Баша и Грея [243]. [c.108]

Самые прочные связи адсорбированные молекулы образуют с атомами на ступеньках, уступах и ребрах кристаллитов, а также с другими иоверхностныг.ти атомами, обладающими высокой координационной ненасыщенностью. Более сложной является зависимость энергии хемосорбции от того, с каким числом поверхностных атомов связана адсорбированная частица. Экспериментально наблюдаются различные формы адсорбции 1) терминальная (линейная), при которой частица взаимодействует с единственным атомом катализатора 2) мостиковая, связывающая два поверхностных атома 3) многоцентровые, включающие три, четыре и более атомов катализатора. Их относительные энергии определяются электронным строением адсорбированной частицы и катализатора, а также расстояниями между атомами на его поверхности. Так, СО при адсорбции на гранях (111) и (100) г. ц. к. металлов занимает предпочтительно мостиковые и линейные позиции, а не те положения, в которых молекула связана одновременно с тремя или четырьмя атомами металла. В противоположность этому, кислород и сера почти всегда адсорбируются в положениях с повышенной симметрией, о чем свидетельствуют опыты по дифракции медленных электронов. На платине и родии линейная форма адсорбции СО является более прочной по сравнению с мостико-вой, в то время как на никеле и палладии наблюдается обратное соотношение между ними. На преимущественность мостиковых форм адсорбции на никеле для Н, О, СО, СН, СН2 и других частиц указывают также квантовохимические расчеты. [c.20]

Можно получать как одноступенчатые, так и двухступенчатые реплики. В первом случае реплику получают путем отложения материала непосредственно на образец, во втором — на, поверхность образца наносят пластический материал для предварительного отпечатка, воспроизводящего рельеф затем реплику сниыаюг с поверхности этого отпечатка и исследуют в микроскопе. Повышения контрастности реплики добиваются оттенением (отложение на объективе слоя материала с высокой рассеивающей способностью для электронов). Оттеняющий слой наносят под небольшим углом испарением материала в вакууме. Высокой контрастности достигаюг при использовании урана, вольфра(11а, золота, платины и других веществ. Иногда для оттенения применяют углерод. На рис. 136 дана схема двух основных способов получения углеродных реплик. На рис., 137 показана последовательность операций и возникновение изображения на экране при получении реплик с объектов, образованных контактирующими сферическими частицами. Это часто имеет место при исследовании кага лизаторов и носителей глобулярного строения [78]. [c.309]

Важное значение электронного строения центрального иона вытекает из сопоставлений кислотных- свойств комплексов [Р1 Епд] и [05 Епз1 +. Для платинового комплекса =7,1-10" , /Сг = 9,2-10" . Осмиевый комплекс по первой ступени диссоциирует как сильная кислота, а его Кг — 1,6-10" . Следует отметить, что радиусы платины (IV) и осмия (IV) близки, а заряды центральных ионов и комплексных ионов одинаковы. [c.261]

Электронное строение плоских квадратных комплексов металлов. П. Комплексы малеонитрилдитиолата с медью(П), никелем(П), палладием(П) и платиной(И). [c.201]

Озон (Тпл = 80,3 К Гкип= 161,1 К). Молекула озона Оз имеет угловое строение угол между связями равен 116°, длина связи 0 = 0, / = 0,1278 нм. Основное состояние молекулы Оз отвечает заполнению электронами молекулярных орбиталей (а ) (Яр х X (ор ) . Остальные электроны заполняют несвязующие орбитали. При нормальных условиях это газ синего цвета. Жидкий озон — темно-синего цвета. Стандартная теплота образования О3 АЯ = = 149,8 Дж/моль, т. е. это весьма непрочное соединение. Озон — сильнейший окислитель стандартный электродный потенциал О3 равен 2,07 В. Он способен окислить золото, платину и иридий, легко переводит сернистые соединения в сульфаты, аммиак — в нитриты и т. д., как это видно из приведенных ниже реакций [c.426]

По современным воззрениям, электронная струюура кристаллического атомного вещества представляет собой квантовую систему периодической структуры, электроны которой неразличимы и каждый из них взаимодействует сразу со всей системой в целом. Трехмерная непрерывная сеть межатомных связей в твердом теле периодического строения является системой волноводов для волн электронного газа, состоящего из валентных электронов, уровни энергии которых тесно сгруппированы в квазинепрерывные зоны. Наличие свободных, не связанных с определенными атомами, электронов, способных перемещаться по всему объему тела, определяет металлическое состояние этих веществ. Наиболее характерными представите- ями этого типа твердых веществ являются металлы. Обобществленные электроны, обеспечивающие металлическую связь в кристаллических твердых веществах, в отличие от электронов обычной ковалентной связи, существенно слабее связаны с определенным атомом. Поэтому работа выхода электрона, характеризующая прочность связи электронов со всей системой, для кристаллических атомных веществ имеет обычно малые значения. Так, для металлов значение ее лежит в пределах от 1,9 э6 для цезия, до 5,3 эб-для платины, тогда как потенциал ионизации для соединений с обычной кова- [c.109]

Однако двухвалентная медь (в виде ацетата), двухвалентная платина (в виде зтилендихлорида), а также кобальт с нулевой валентностью (в виде карбонила), несмотря на то, что они не обладают подобным строением внешней электронной оболочки, также являются эффективными гомогенными катализаторами активации водорода. Поэтому в настоящее время не представляется возможным ни дать простое обобщение электронных свойств [c.215]

Еще в начале гшошлого столетия Цейзе синтезировал. соль К[Р1С1з(С2Н4)Г Нелегко было в последующем истолковать ее строение при помощи обычных символов химической связи. Лишь в результате рентгеноструктурных исследований было обнаружено, что строение ее в принципе не может быть описано при помощи валентных черточек. В соли Цейзе осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие за счет двух я-электронов этилена (донор) и пустой орбитали платины (акцептор) одновременно -электроны платины взаимодействуют с незаполненной разрыхляющей я-орби-талью этилена. Соль Цейзе оказалась л-комплексом следующего строения [c.42]

Однако часто наблюдаются отклонения от правила Сиджвика. Например, совершенно устойчивый мономерный ион [Р1(ЫНз)4 + имеет ЭАН, неравный атомному номеру следующего за платиной инертного элемента родона. При вычислении эффективного атомного номера [Со(ЫНз)5С1]С12 надо учитывать строение комплексного соединения, заряд комплексного иона, атомный номер центрального атома. Атомный номер Со равен 27. Пять молекул аммиака образуют донорно-акцепторные связи за счет свободных пар электронов. Заряд комплексного иона +2. Внутрисферная хлорогруппа предоставляет для связи один электрон. Суммируя, находим, что значение эффективного атомного номера пентамминахлорокобальтихлорида равно 27+5-2+[ —2—36, т. е. соответствует атомному номеру инертного газа аргона. Для соединения триамминового типа [Со(ЫНз)зС1з] он также равен l27-f 3 2 + 3= 3 6. Таким образом, при переходе от соединений одного типа к другому эффективный атомный номер не изменяется. [c.247]

Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

На рис. 1 представлены ЯГР-спектры диоксида олова (в качестве стандарта — кривая 1), у которого б] = 0, Tl — A 1 мм/с (Г — полуширина линий, компонент спектра), хлоридов олова (IV), олова (II), платинаоловянного комплекса (соответственно кривые 2—4) в растворах НС1. ЯГР-спектр хлорида олова (IV) есть синг-лет с изомерным сдвигом 62 = = 0,45 мм/с, Aa 1,2 мм/с (кривая 2), хлорида олова (II), не связанного с платиной,— симметричный дублет с изомерным сдвигом 0з = 3,51 мм/с и квадрупольным расщеплением Аз=1,20 мм/с, Гз в0,8 мм/с. Спектр платинаоловянного комплексна в растворе НС1 также представляет собой симметричный дублет, но с меньшей величиной изомерного сдвига (64= 1,75 мм/с) и с большей величиной квадрупольного расщепления A4=1,87 мм/с, /4a a 1 мм/с. Такое изменение изомерного сдвига обусловлено уменьшением 5s — электронной плотности на атоме олова (II)—в результате образования биметаллической связи олова с платиной. Симметричность дублета свидетельствует о том, что все лиганды олова в биметаллическом комплексе имеют одинаковый состав и близки по строению. На структурную однородность образцов указывают также величины полуширины линии, сопоставимые с этим показателем для SnOz- [c.28]

Одним из приемов выявления гетерогенности поверхности при электронно-микроскопическом исследовании является декорирование. Сущность этого приема заключается в том, что на поверхность наносится вещество, способное концентрироваться на некоторых деталях поверхности, например дефектах, делая их видимыми. При этом наблюдаются не сами дефекты, а частицы декорирующего вещества. Таким способом еще в 1947 г. с помощью капелек росы удалось наблюдать сложнейший рисунок поверхности зеркальногладкой грани карбида кремния и других кристаллов [288—290]. Для получения более стабильных образцов быстро испаряющаяся вода была заменена конденсатом хлорида аммония [288—290]. Однако наибольшее распространение получила предложенная Бессетом техника декорирования путем вакуумного распыления некоторых металлов (золота, платины) [291—297]. Метод декорирования поверхности напылением металла в вакууме позволяет не только наблюдать некоторые особенности строения поверхности, но и изучать динамику изменения поверхности при нагревании, под действием влаги и других факторов [243]. На рис. III.4 (см. вклейку) в качестве примера, иллюстрирующего возможности метода декорирования, приведен снимок поверхности скола минерала галита. [c.98]

Аналогичные данные имеются и для других благородных металлов (платина, золото). Шишаков с сотрудниками [90] исследовал электронно-графическим методом поверхности этих металлов и установил строение образуюш,ихся окислов РЮа и АиОа- [c.31]

Хемосорбция углеводородов на типичных р-полупро-водниках понижает их электропроводность. Знак заряда адсорбированной молекулы, определенный для NiO и V2O5 по работе выхода электрона и по результатам измерения электропроводности, один и тот же, т. е. различные молекулы углеводородов являются донорами электронов при адсорбции и на простых и на сложных полупроводниках, например на ZnO, МпОг, СггОз, СигО, МПС02О4 и С0МП2О4 [59]. Электропроводность серебра, нанесенного на стеклянное волокно, увеличивается при взаимодействии с этиленом [59], а работа выхода уменьшается, т. е. этилен служит донором электронов. Результаты измерения Аф пропилена на платине близки к данным, полученным на серебре [59]. Таким образом, на всех катализаторах окисления при адсорбции молекул кислорода поверхность заряжается отрицательно, а при адсорбции углеводородов — независимо от их строения — положительно. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология