Платина нульвалентная

Комплексы, первоначально образуюш иеся путем присоединения -хло])олефинов к комплексам нульвалентной платины, умеренно стабильны в бензольных растворах, но в более полярных средах могут изомеризоваться в винильные соединения платины(II). В случае тетра (трифенилфосфин) платины и тетрахлорэтилена образуется ие цис . а т/ктс-хлор(винил)платиновый комплекс (схема 225). [c.303]

Комплексы нульвалентных палладия и платины [c.517]

Комплексы нульвалентных палладия и платины Серебро и золото [c.675]

Ранние сообщения о соединениях нульвалентных палладия и платины с фосфинами в качестве лигандов нуждаются в пересмотре с учетом того факта, что связи металл — водород, как было уже отмечено, образуются довольно легко. Тем не менее можно назвать, по-видимому, несколько соединений действительно нульвалентных Р1 и Рс1. [c.475]

Подавляющее большинство формально нульвалентных Рс1 и Р1 относятся к классу я-комплексов олефипового или ацетиленового типа и рассматриваются поэтому совместно с л-ком-плексами двухвалентных палладия и платины. Пять кристаллических структур Рд °> и Р1 , не содержащих я-олефиновых или л-ацетиленовых лигандов, являются фосфинами и рассматриваются совместно с фосфинами двухвалентных металлов. [c.7]

Г. Соединения нульвалентной платины с Р-донорными лигандами [c.50]

Все структурно исследованные соединения нульвалентной платины относятся к классу фосфинов. Большинство из них содержит также я-олефиновые лиганды, и поэтому в настоящем обзоре они рассматриваются в разделе, посвященном я-комплексным соединениям платины (II часть обзора). Работы по другим фосфинам Pt (О) настолько немного численны, что выделять их в специальную главу, посвященную только нульвалентной платине, не имеет особого смысла. Поэтому мы рассмотрим их в этом разделе вместе с другими фосфиновыми соединениями Pd и Pt, хотя по составу они, естественно не отвечают общему заголовку главы. Исследованные соединения и основные межатомные расстояния перечислены в табл. 4. Все соединения молекулярны в четырех из них комплексы мономерны, пятое содержит кластерные молекулы с четырьмя атомами Pt на комплекс. [c.50]

Расстояния Р1—Р и Р1—С в фосфиновых соединениях нульвалентной платины [c.51]

Из сопоставления данных, приведенных в табл. 4, видно, что расстояния в связях — Р в нульвалентных соединениях платины варьируют в столь же широких пределах, как ив соединениях Р1 . [c.52]

В предыдущем томе серии Кристаллохимия [1] были рассмотрены структуры координационных соединений двухвалентных палладия и платины различных химических классов за. исключением я-комплексов этих металлов. Во второй части обзора, публикуемой в настоящем выпуске, обсуждается стереохимия л-комплексных соединений двухвалентных и нульвалентных Рс1 и Р1, соединений четырехвалентных Р(1 и Р1 разных химических классов, а также соединений тех же металлов со стехиометрическим отношением металла к ацидолигандам, равным 1 3. Этот последний раздел очень невелик и выделен лишь из-за некоторых специфических особенностей строения соответствующих соединений в кристаллическом состоянии. [c.5]

Возрастание при переходе от 50 к 25 С, по-видимому, обусловлено увеличением степени заполнения поверхности электрода хлоридными комплексами нульвалентной платины, которые тормозят скорость электроосаждения платины. В пользу этого объяснения свидетельствует подчинение гальваностатических кривых Е, t, полученных при мгновенных изменениях небольшой плотности тока при температурах 60—80 °С ([С1 ] = 0,03 М), уравнениям, которые [c.194]

Интересно отметить, что здесь металлы группы железа и платины выступают как нульвалентные. Это доказывает их магнитное поведение если в чистой форме они парамагнитны, то в сплавах становятся диамагнитными, так как их свободные электроны теперь служат для заполнения -орбиталей. [c.176]

Фосфиновые производные известны для нульвалентных платины и палладия. Так, взаимодействием при 100° С под высоким давлением РРз (100 или 300 ат) были получены диамагнитные тетраэдрические Р1(РРз)4 (т. пл. —15°С) и Р(1 РРз)4 (т. пл. —41°С). Эти бесцветные гидрофобные жидкости разлагаются на РРз и металл соответственно при +.90 или —20° С. [c.179]

Попытки получить аналогичным путем комплексы нульвалентной платины оказались безуспешными [275]. [c.193]

Сопоставляя данные спектральных исследований и рентгеноструктурного анализа, следует отнести нульвалентные комплексы триады никеля к более устойчивым по сравнению с комплексами одновалентных металлов триады меди, а также комплексами, образованными двухвалентными платиной и палладием [55в], о которых речь пойдет далее. [c.245]

Электростатические представления оправдываются для целого ряда других комплексных соединений, содержащих дипольные молекулы. Молекула воды (диполь, характеризующийся большой жесткостью) обладает дипольным моментом, равным 1,8. Дипольный момент молекулы ЫНз равен 1,5 (по сравнению с Н2О отличается меньшей жесткостью). Так как величина дипольного момента ЫНз меньше, чем у Н2О, то аммиакаты должны быть менее устойчивыми, чем гидраты. Действительно в случае соединений лития дело обстоит именно таким образом. Однако в некоторых случаях могут наблюдаться обратные соотношения. Часто устойчивость соединений нельзя объяснить с позиций электростатических представлений. Например, известно большое количество соединений с формально нульвалентным центральным атомом. Сюда относится ряд комплексных соединений платины, палладия и других металлов, например комплекс палладия с фенилизонитрилом, для которого были изучены реакции замещения с триарилфосфитами. Подобные реакции не могут сопровождаться окислительно-восстановительными процессами, так как оба вступающих в реакцию вещества характеризуются восстановительными свойствами. [c.239]

Был найден альтернативный способ получения циклометал-лированных производных палладия и платины посредством ре-докс-реакции соответствующего меркурированного соединения с нульвалентными комплексами указанного металла [c.343]

Расщепление углерод-углеродных связей наблюдается и в реакциях окислительного присоединения псевдогалогеноидных цианопроизводных, таких, как алкил-, винил- и арилцианиды, а также дициан. При проведении этих реакций обычно также используют фосфиновые комплексы нульвалентной платины (схемы 84—86) [112-114]. [c.264]

Реакция комплекса (С00)2Р1 (36) с этиленом приводит к трис (этилен) платине Р1(С2Н4)з, которая в свою очередь простыми реакциями замещения может быть превращена в другие комплексы, например Р1(С2Н4)2(С2р4) [165]. Представляет определенный интерес и синтез аналогичных комплексов нульвалентного никеля (см. ниже). [c.280]

Использование л -аллильиых комплексов переходных металлов в органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сополимеризация бутадиена с алкенами и алкинами. Простейшим и одним из наиболее важных процессов этого типа является получение гексадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимеризз ция бутадиеиа-1,3 с двумя молекулами алкена представляет собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных углеводородов со средними циклами или линейных соединений тех же размеров. Бутадиен-1,3 иолимеризуется также и под действием комплексов нульвалентных палладия и платины. Так, чфипро- [c.342]

I, ф-кривые, снятые на платинированном платиновом электроде в ОДн. NaOH (рис. 1, а), имеют характерный вид с тремя ярко выраженными максимумами при 0,1, 0,3 и 0,4 в в водородной области кривой (0,05—0,45 в). Максимумы соответствуют ионизации водорода с различной энергией связи с поверхностью. Первый максимум характеризует слабосвязанный водород, второй и третий — средне- и крепкосвязанный. Двойнослойная область в 0,1н. NaOH лежит в пределах от 0,45 до 0,70 в, после чего начинается посадка кислорода. Природа максимума при 0,4 в на I, ф-кривой не совсем ясна. Авторы [1] считают, что на платине в щелочных растворах происходит специфическая адсорбция гидроксил-ионоз. В работе [4] сделан вывод о разряде ионов щелочного металла до нульвалентного состояния при потенциалах, близких к [c.230]

Некоторые ученые полагают, что в промышленном [141] или синтезированном [124] катализаторах рений присутствует в виде мелких частиц оксида или слой оксида рения сильно диспергирован на поверхности носителя, другие считают, что оба металла восстанавливаются до нульвалентного состояния, причем платина катализирует восстановление рения [142]. При экстрагировании ацетнлацетоном восстановленного платинорениевого контакта СК433 в раствор переходило до 28% исходного рения, что свидетельствует, по мнению исследователей [139], о том, что на поверхности промышленного катализатора после восстановления рений находится как в металлической, так и в ионной форме. [c.47]

При треугольной координащии в грис-трифенилфосфине и в кластерной структуре они почти на 0,1 А короче, чем гери тетраэдрической координации металла. Расстояния Р1—Р в тетраэдрах нульвалентной платины существенно возрастают и по сравнению с аналогичными расстояниями в (ыс-квадрат-но-пл оскосгных комплексах двухвалентной плати-ны, е ослабленных взаимным транс-влиянием фосфиновых групп. [c.52]

Аналогичным образом и связи Р1—С(со) в тетраэдрах нульвалентной платины удлинены на 0,1 А по сравнению со аредни М значением 1,76 А в карбонильных соединения Р1". [c.52]

Нульвалентные трифенилфосфиновые комплексы платины и палладия реагируют с ртутьорганическимн соединениями RHgX и с образованием ог-производных металлов в качестве конечных продуктов [c.337]

К настоящему времени спектроскопически изучено большое число комплексов металлов с нитрилами. В частности, нами исследовались спектры комплексов двух- и четырехвалентной платины [58, 59] и двухвалентного никеля [63]. В подавляющем большинстве известных работ обнаружено возрастание частот по сравнению с некоординированными нитрилами, что, согласно вышеизложенному, свидетельствует об их координации через атом азота, а не через тройную связь. В табл. 12—14 приведены в качестве примера частоты V (СМ) нитрильных комплексов платины и никеля, дающие представление о величине изменения частот при координировании нитрилов. Имеющиеся немногочисленные рентгеноструктурные данные [65—71] также свидетельствуют о координации нитрилов через атом азота. Таким образом, для нитрилов образование я-комплексов через тройную связь С=К не характерно. Разумеется, если в молекуле нитпила имеется еще ненасыщенная связь углерод — углерод (как, например, в акрилнитриле Г12С=СН—СМ), то образование л-комплекса за счет этой двойной связи вполне возмо кио. Такой способ координирования осуществляется, по-видимому, в соединениях формально одновалентного [72] и нульвалентного [73—75] никеля с акрилнитрилом или его производными, в некоторых комплексах платины с акрилнитрилом [76]. В таких случаях способ координирования четко отражается на частотах V (СМ), которые не повышаются, а даже могут понижаться. Так, координирование акрил-нитрила через двойную связь установлено для соединения Ре (С0)4 (СН2=СНС1М) на основании структурных исследований [77, 78] в полном соответствии с такой координацией V (СМ) не повышена, а даже слегка понижена (2210 см [79]) по сравнению со свободным акрилнитрилом (2214 см по данным той же работы). [c.171]

Производным нульвалентного палладия является комплексный цианид состава K4[Pd( N)4]. Он может быть получен действием металлического калия на раствор K2[Pd( N)4] в жидком аммиаке и представляет собой желтоватое кристаллическое вещество, весьма похожее по свойствам на аналогичное производное никеля ( 1 доп. 155). Для платины аналогичным путем был получен комплекс K2IPt( N)2], устойчивый лишь ниже —20°С. Значительно устойчивее производящийся от него красный [Р(СбНб)4ЫР1(СЫ)2]. [c.385]

Известны и твердые при обычных условиях ацетиленидные производные нульвалентной платины. Для диамагнитных и нерастворимых в большинстве органических растворителей солеобразных соединений состава K2[Pt( ss R)2l (где R —Н, СНз, С2Н5) вероятна полимерная структура. Был получен и ряд смешанных комплексов общего типа [Pt(PR3)jAu], где R — eHs, а Ац —СеНвС СН или другие монозаме-щенные ацетилена. [c.386]

Полимерный карбонил нульвалентной платины — [Р1(С0)2]п—был получен действием окиси углерода на разбавленный спиртовой раствор ЫагРГСЦ]. Он представляет собой неустойчивые на воздухе коричневые кристаллы. Для силовой ксж-станты связи Р1—С в карбонильных производных дается значение к = 3,9. Под высоким давлением СО возможно, по-видимому, существование и устойчивого лишь ниже —20 °С жидкого тетракарбонила — Р1(С0)4. [c.387]

Полимерный карбонил нульвалентной платины — [Pt( 0)2]n — был получен действием окиси углерода на разбавленный спиртовой раствор NaalPt U]. Он представляет собой неустойчивые на воздухе коричневые кристаллы. [c.180]

В том же расчете [52] было показано, что модель Д.Ч.Д. может быть распространена на комплексы моноолефинов с Pt(0) типа Ь2р1(олефин).> Причем в случае комплекса нульвалентной платины Pt( 2H4)(PHg)2, в противоположность тому, что имеет место для комплексов двухвалентной платины. [c.221]

К соединениям с конфигурацией металла относятся такн е комплексы нульвалентных металлов никеля, палладия и платины, содержащие наряду с моноолефиновым лигандом га-донорпые лиганды, такие, как фосфины, фосфиты, арсины, изонитрилы и т. п. Предполагается, что га-донорные лиганды повышают на металле электронную плотность [21, 187], генерируя вокруг него такое поле, в котором наиболее сильно поляризующееся электронное [c.237]

О сравнительно высокой прочности связи в нульвалентных комплексах платины свидетельствует также отсутствие вращения олефиновых лигандов вокруг связи металл — олефин [239а], тогда как в случае менее прочных комплексов Р1 И) такое вращение наблюдалось на нескольких примерах (подробнее см. раздел УП). Действительно, расчет [52] показал, что энергетический барьер вращения олефинового лиганда в нульвалентных комплексах выше, чем в комплексах Р1(П). [c.245]

Образование неустойчивых промежуточных соединений этого типа предполагается при взаимодействии гидридов PtH(PRg)aHal также с тетрацианэтиленом [207, 228], которые далее испытывают восстановительное элиминирование, в результате чего образуется комплекс формально нульвалентной платины (см. раздел II). [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология