Поляризация при комплексообразовании

Высокочастотное титрование применяют во всех объемно-аналитических методах, основанных на использовании реакций нейтрализации, окисления-—восстановления, осаждения, комплексообразования и т. п. Особенно удобен метод высокочастотного титрования, если реакцию следует проводить в. герметичной аппаратуре, при работе с окрашенными и темными растворами, при образовании осадков и титровании взвесей и эмульсий, а также в условиях, когда контакт электродов с раствором недопустим вследствие возможности катализа, поляризации и других осложняющих обстоятельств. [c.113]

Согласно теории комплексообразования, коллоидные соединения образуют комплексы с катионами металлов. Вследствие прочной адсорбционной связи между органическими коллоидами и катионами металлов процесс разряда комплексных ионов замедляется, поэтому разряд металла на катоде в присутствии коллоидной добавки протекает при повышенной поляризации. Поверхностноактивные вещества могут адсорбироваться либо всей поверхностью катода, либо отдельными участками его поверхности. В первом случае разряд катионов осуществляется через сплошную пленку адсорбированного вещества, во втором — разряд катионов и осаждение металла происходят только на свободных участках поверхности катода. [c.132]

В настоящее время нет единой теории, объясняющей механизм действия поверхностно активных веществ на структуру электролитических осадков. Согласно теории комплексообразования, добавки образуют в объеме раствора с разряжающимися ионами металла своеобразные адсорбционные комплексы. При этом катодная поляризация повыщается в результате замедленности образования в прикатодном слое разряжающихся ионов из комплекса. По-видимому, эта точка зрения справедлива лишь в тех случаях, когда добавки вводят Б электролит в больших количествах, однако, как правило, поверхностно активные вещества применяют в малых концентрациях. Согласно адсорбционной теории действия добавок, поверхностно активные вещества, адсорбируясь на отдельных активных участках, способствуют равномерному росту осадка. Поскольку при этом активная часть поверхности катода сокращается, повыщается плотность тока (катодная поляризация), что благоприятствует формированию мелкокристаллических осадков. При этом в ходе электролиза возможно перераспределение участков адсорбции и десорбции добавок. [c.248]

Роль поляризации при комплексообразовании весьма велика. На рис. XIV- 1 схематически показаны три основных случая взаимодействия комплексообразователя и лигандов без поляри- [c.457]

Значительное влияние на поляризацию при катодном осаждении металлов оказывают коллоидные и поверхностно-актив-ные вещества, присутствующие в небольших количествах в электролитах. Добавки, дающие коллоидные растворы, образуют с разряжающимися ионами металла комплексы адсорбционного характера. Повышение катодной поляризации при этом объясняется недостаточной скоростью выделения ионов металла из коллоидного комплекса в прикатодном слое. Примером такого случая может служить катодное выделение цинка из сернокислых растворов в присутствии желатина (рис. 139, кривые 1—4). Понижение поляризации при больших концентрациях добавки объясняется укрупнением частиц коллоидов, их коагуляцией и связанным с этим ослаблением комплексообразования. [c.339]

Для комплексообразования всех типов характерны относительно высокая химическая подвижность групп и атомов, входящих в координационную сферу, и легкость захвата атомов и групп, способных к сильной поляризации или ионизации в частности, легко происходит образование водородных связей. [c.20]

Хорошо было бы закончить книгу, посвященную изучению влияния растворителя на скорость и механизм реакций, рассмотрением такой реакции, как нитрование ароматических соединений, которая обнаруживает столь разнообразную зависимость скорости и механизма от растворителя. Образование водородных связей, комплексообразование, поляризация и ионизация — все эти эффекты обнаруживаются при рассмотрении влияния растворителя на этот тип реакций. Растворитель может так повлиять на механизм процесса, что приведет к обратимости по крайней мере одной из стадий и изменению порядка реакции. Однако книга не завершается рассмотрением ароматического нитрования, так как некоторые другие темы также заслуживают внимания и они будут рассмотрены в последней главе. [c.265]

Как уже отмечалось, изложенный выше метод применим только для вычисления констант равновесия и дипольных моментов комплексов состава 1 1. Осипов и Шеломов [57, 58] разработали метод определения констант комплексообразования и дипольных моментов комплексов произвольного состава. Суть метода заключается в том, что молекулярная поляризация частично диссоциированного в растворе комплекса определяется в избытке одного из компонентов, способствующем подавлению диссоциации комплекса. Для этого величина молекулярной поляризации экстраполируется к бесконечному избытку выбранного компонента. [c.226]

Электрофильные свойства атома углерода карбонильной группы ослаблены, так как л-электроны делокализованы по цепи О—С—N. В связи с этим амиды менее реакционноспособны, чем сложные эфиры, например в реакциях присоединения по карбонильной группе. Для протекания таких реакций обычно необходимо усиление поляризации связи С—О путем протонирования или комплексообразования у атома кислорода, как, например, в случае гидролиза или реакции с металлорганическими реагентами. Поскольку амиды яв ляются относительно слабыми основаниями, то при протонировании или комплексообразовании у атома кислорода (см. разд. 9.9.2.3) они так и останутся слабыми нуклеофилами, однако атом кислорода будет наиболее нуклеофильным местом в молекуле. Этим объясняется, почему нейтральные амиды реагируют только с наиболее сильными электрофильными реагентами, давая сначала 0-заме- [c.450]

Молекула мономера, становящаяся лигандом координационного комплекса, структурно отлична от свободной молекулы длиннее связь С=С, изменены валентные углы у двойной связи, а также ее поляризация. Все эти факты свидетельствуют о том, что в результате координирования с катализатором мономер проходит своего рода подготовку к реакциям присоединения, частным случаем к-рой является полимеризация. Как будет показано ниже, комплексообразование в К.-и. п. вызывает ряд эффектов, сказывающихся как на характере протекания самого полимеризационного процесса, так и на структуре образующейся полимерной цепи. [c.544]

Наряду с -конфигурационным взаимодействием определенную роль в изменении плотности 1 -облака электрона с неспаренным спином в нуле может играть поляризация занятых -орбиталей неспаренным электроном [265]. При образовании МО доля пребывания неспаренного электрона на данном атоме уменьшается. При этом уменьшается и поляризация -орбиталей и с ней — плотность неспаренного электрона в нуле. Это обстоятельство может служить основанием для объяснения наблюдаемого в ряде случаев уменьшения констант сверхтонкого взаимодействия при комплексообразовании [256]. [c.163]

Очевидно относительная прочность комплексов борана и BFg с триметиламином и триметилфосфином объясняется другими причинами, пока неизвестными, поскольку в целом проблема энергетики комплексообразования далека от разрешения. В настояш,ее время часто невозможно даже качественно оценить роль различных факторов, определяющих энергетический баланс процесса комплексообразования потенциала ионизации неподеленной пары электронов донора, зависимости между энергией дативной связи и степенью ее поляризации, энергии реорганизации молекул донора и акцептора. Так, например, неясно, почему комплексы фтористого бора с триметилфосфином и триметиламином резко различаются по прочности (приблизительно на 20 ккал -моль-тогда как комплексы триметилбора с этими аддендами практически обладают равной устойчивостью. Энергия диссоциации комплекса триметилбора с триметилфосфином только на 2,4 ккал -моль- меньше, чем у комплекса фтористого бора с этим же аддендом, в то же время триметилбор не образует аддуктов с простыми эфирами, тогда как энергия диссоциации эфиратов фтористого бора составляет 12—17 ккал-моль- [39]. [c.115]

Заманчивым технологическом отношении является использование экстракционных методов очистки солей шелоч-ных металлов. Эти методы имеют определенные особенности, объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор сравнительно малоисследованную группу [18, 19]. Щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений. Для того, чтобы перевести из водного раствора в органический растворитель гидратированный ион щелочного металла, необходимо затратить определенную энергию, равную по крайней мере сумме энергий гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразования и сольватации иона может привести к тому, что образовавшийся гидрофобный комплекс нарушит структуру воды и перейдет в органическую фазу. Учитывая, что энергия сольватации значительно слабее энергии гидратации, а способность щелочных металлов к образованию комплексных соединений с органическими лигандами довольно ограничена, не приходится удивляться, что экстракционное разделение калия, рубидия и цезия в системе жидкость—жидкость изучено далеко недостаточно. [c.114]

Роль поляризации при комплексообразовании состоит в том, что поляризационное взаимодействие между ионом-комплексообразова-те.тем и лигандом способствует закреплению последнего во внутренней сфере иона металла. С помощью этих представлений удалось [c.12]

Остается ответить на вопрос почему сигналы протонов N —Н в ( HзNH2)йNi- сдвигаются при комплексообразовании в сильном поле Сигналы протонов метильной группы сдвигаются в слабое поле из-за прямой делокализации плотности неспаренного электрона. Большая часть плотности неспаренного электрона, делокализованной на лигапде, находится па азоте, а меньшая часть делокализована непосредственно на протоне N — Н. Поэтому значительная спин-поляризация связи N — [c.180]

Большое влияние на структуру осадков оказывает комплексообразование йонов. Как правило, при выделении на катоде металлов из растворов некоторых комплексных солей получаются мелкозернистые осадки, особенно при избытке комнлексообразующего лиганда. Характерным примером таких растворов, применяемых для электролитического покрытия металлами, являются растворы цианистых солей меди, серебра, золота, цинка, кадмия и др. Мелкозернистую структуру осадков, получаемых из этих растворов, обычно связывают с величиной катодной поляризации, которая в цианистых растворах при достаточном содержании свободного цианида значительно больше, чем в кислых растворах солей тех же металлов. [c.340]

На скорость нуклеофильного замещения может оказать значительное влияние донорно-акцепторное комплексообразование. Так, ацетолиз 2,4,7-тринитро-9-флуоренил-п-то-зилата ускоряется в 20 раз, если в реакционную среду ввести фенантрен. Спектроскопически показано, что он образует комплекс с переносом заряда с производным флуоренила. Подавая п-электроны, фенантрен содействует поляризации связи С—ОТз и последующему отщеплению тозилат-иона [c.191]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Методы Р. применяют для определения геом. параметров в-в, установления их электронной структуры, для исследования кинетики и механизма хим. р-ций (в т. ч. комплексообразования и сольватации), для изучения состава и строения продуктов радиолиза облученных соед., качеств, и количеств. анализа газообразных, жидких и твердых в-в. Наиб, часто используют методы ЯМР и ЭПР, к-рые включают ряд направлений, различающихся кругом решаемых задач, объектами исследования и аппаратурным оформлением (см., напр.. Химическая поляризация ядер. Спинового эха метод). Л.Л.Вашиап. [c.171]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

К обычным требованиям, предъявляемым к электроду сравнения в водных растворах,— стабильности потенциала во времени, воз-аращению к исходному состоянию после поляризации и подчинению уравнению Нернста — при работе в неводных средах добавляется еще несколько, среди которых важнейшее — отсутствие взаимодействия (комплексообразования) с растворителем и минимальная растворимость (для электродов второго рода). Универсального электрода сравнения, подобного насыщенному каломельному электроду для водных сред, в неводных растворах нет [705]. [c.71]

На опыте влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей химической реакцией проявляется главным образом в виде зависимости констант скорости от состава раствора (при этом следует, конечно, учитывать возможное комплексообразование с компонентами раствора или другие виды взаимодействия с ними), так как при изменении состава раствора изменяются свойства двойного электрического слоя. Помимо этого, наблюдается также и изменение предельного тока с потенциалом его величина падает при увеличении потенциала, если заряд деполяризатора совпадает по знаку с поляризацией электрода, и возрастает, если знаки их зарядов противоположные. Примерами первого случая могут служить спады на площадке предельного тока фенилглиоксалевой кислоты, ограниченного скоростью рекомбинации ее анионов (процесс этот, очевидно, очень сложен, и, кроме строения двойного слоя, здесь играют роль также другие факторы, о которых речь будет идти ниже), а также уменьшение последней волны восстановления цианида кадмия [78], предельный ток [c.330]

Диаграммы диэлектрической поляризации (И. А. Шека, 1954) большей частью весьма определенно указывают на состав образующегося в системе соединения. Примеры диаграмм поляризации приведены на рис. XXVII.И. Данные по поляризации могут быть успешно использованы для расчета константы равновесия процесса комплексообразования в системе. [c.428]

Дьюк и Парше считают, что легче всего объяснить кинетику электронного обмена, между Се " и Се в хлорнокислых растворах, если предположить, что в 5—б М хлорной кислоте Се1 существует в виде Се (ОН) , Се(ОН)з+ и (СеОСеОН) +. При более низкой концентрации кислоты, по-видимому, образуются более гидролизованные и полимеризованные частицы. Интересно отметить, что в 5—6 М хлорной кислоте платина не оказывает каталитического действия на реакцию электронного обмена, тогда как при более низкой концентрации кислоты, по данным Фронайеса и Остмака , она проявляет себя как катализатор реакции электронного обмена между церием (III) и гидролизованным димером церия (IV). Это наблюдение очень важно в связи с обратимостью электродной реакции Се " "—Се . Данные исследований кривых поляризации, полученные Веттером показывают, что системой, определяющей потенциал в серной и азотной кислотах, является, по-видимому, пара Се +— —Се +, модифицированная вследствие комплексообразования и гидролиза. Однако для полного понимания электродной реакции пары Се —Се необходимы дальнейшие исследования, особенно в связи с новейшей трактовкой образования окисных пленок на поверхности платины. [c.416]

Измерениями импеданса поляризации при переменном токе, и его зависимости от частоты Рэндлсу и Сомертону удалось определить плотность тока обмена окислительно-восстановительного электрода Eu VEu + в IM растворах — КС1, KI и K NS на ртути. Во всех электролитах равновесный потенциал имеет одно и то же значение, так что комплексообразование не предполагается. Нормальный потенциал для суммарной электродной реакции [c.536]

Установленная нами прямолинейная зависимость Аи—I, по-видимо-му, открывает возможность определять потенциалы ионизации соответствующих молекул-доноров методом диэлектрической поляризации. Необходимо отметить, что прямая зависимость А[х—/ или ДЯ—/ может наблюдаться только в том случае, если комплексообразующая способность и потенциал ионизации относятся к одной и той же системе электронов молекулы донора. В алифатических или насыщенных циклических эфирах, сульфидах, аминах оба эти процесса характеризуют свойства неподеленной пары электронов соответствующего гетероатома и, как видно из рис. 3, наблюдается прямая зависимость Д .—I. В ароматических или ненасыщенных соединениях, содержащих гетероатом, эта закономерность может не выполняться, так как в большинстве случаев потенциал ионизации в таких системах относится к возбуждению п-электронов, а комплексообразование типа пз происходит, в основном, за счет п-электронов гетероатома. Это положение подтверждается следующими данными. Потенциал ионизации анилина 7,7 эв [20] выше, чем потенциал ионизации трифениламина 6,86 эв [21], но анилин дает с иодом более прочный комплекс (—ДЯ= = 8,2 ккал/моль) [22], чем трифениламин (—ДЯ = 1,1 ккал1моль). [c.117]

Склонность к комплексообразованию и тем самым степень поляризации карбонильной группы возрастает с увеличением сродства металла к электронам, поэтому алкоголяты алюминия более эффе <тиБны, чем эфиры борной кислоты или алкоголяты магния. Кроме того, известное увеличение склонности к комплексообразованию достигается введением электрофильного —/-) замест теля (например, галоген в хлорид-алкоголяте магния С1М —-ОН). [c.316]

Тенденция галогена в алкилгалогенидах к комплексообразованию с кислотами Льюиса обратно пропорциональна ионным объемам, поэтому устойчивость комплекса возрастает от ал-килиодида к алкилфториду. По этой же причине возрастает поляризация связи С—X от алкилиодида к алкилфториду, т. е. алкильный атом углерода обладает ббльшим положительным зарядом, который определяет его реакционную способность по отношению к нуклеофильному ароматическому соединению. Так, например, метилбромид в присутствии бромистого алюминия реагирует с бензолом примерно в 200 раз быстрее, чем иодистый метил. Поэтому для реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу алкилиодиды мало пригодны. [c.443]

СвэниБойлес [63], используя представления об образовании переходного квазишестичленного цикла для объяснения механизма присоединения реактива Гриньяра к кетонам, показали возможность подавления восстановительного действия путем предварительного комплексообразования кетонов с бромистым магнием в эфирном растворе перед добавлением реактива Гриньяра. Бромистый магний имитирует вторую молекулу реактива Гриньяра, являясь, с одной стороны, менее объемистой молекулой, а с другой, более сильной льюисовской кислотой, чем галоидный алкилмагний [64], что усиливает поляризацию карбонильной группы. Это приводит к подавлению восстановительной реакции и к нормальному присоединению к карбонильной группе [c.97]

Вычисления констант реакций комплексообразования и дипольных моментов комплексов. Если соединение, диэлектрическая проницаемость раствора которого из.меряется, способно к самоас-социации в растворе или химическому взаимодействию с растворителем, или если в растворе присутствуют два компонента, вступающие в реакцию комплексообразования, то определяемая на опыте величина молекулярной поляризации складывается аддитивно из поляризаций всех присутствующих в растворе форм растворителя, мономера, димера, аосоциата и др. В связи с этим возникают задачи установления положения равновесия между существующими в растворе формами и нахождения значения дипольного момента образующегося комплекса. Как правило, состав такого комплекса бывает известным из данных, полученных с по-г.ющью какого-либо другого метода, но в принципе он может быть определен и на основании изучения зависимости диэлектрической проницаемости от соотношения компонентов в растворе [50— 52]. [c.225]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

На основании результатов кинетического анализа опытных данных для электродного процесса на индии в простых растворах в отсутствие активирующих анионов и комплексообразования был сделан вывод о стадийном механизме этого процесса (раздел I). Этот вывод не является вполне однозначным, поскольку те же кинетические данные, вообще говоря, могут быть истолкованы также при допущении о протекании процесса через одну трехэлектронную стадию, хотя такое допущение и является маловероятным 12]. В то же время возможность обнаружения и идентификации промежуточных низковалентных частиц индия, результаты количественного изучения закономерностей их образования при протекании электродных процессов и, в частности, повышение концентрации ионов одновалентного индия при анодной поляризации позволили убедительно доказать справедливость того предположения о равновесном характере стадии + е, которое лежит в основе указанного стадийного механизма. Таким образом, сопоставление результатов поляризационных измерений с непосредственным обнаружением промежуточных низковалентных частиц в ходе электродного процесса позволило всесторонне и однозначно обосновать стадийный механизм для индиевого электрода. Аналогичный подход позволил доказать стадийность процесса разряда-ионизации меди [177, 177а] и может быть исиольёован для выявления механизма других сложных электродных процессов. [c.75]

Влияние аниона со ли и посторонних электролитов. Осадки, получаемые из различных солей одного и того же металла, различаются по своим свойствам. Однако сделать какие-либо общие выводы о влиянии аннона соли на характер осадка трудно. Согласно общему положению мелкокристалличности способствуют все условия, вызывающие повышенную поляризацию. Поэтому лучшие результаты дает применение солей, обладающих повышенной склонностью к внутреннему комплексообразованию. Это свойство в ряде солей возрастает в такой последовательности азотнокислые сернокислые уксуснокислые молочнокислые лимоннокислые. Наибольшей склонностью к комплексообразованию обладают цианистые соли. В двойных цианистых комплексах (К2[Си(СЫ)з], K[Agl( N)2] и т. п.) тяжелый металл практически полностью связан в комплексный анион. [c.529]

Ряд случаев влияния комплексообразования на поляризацию для некоторых солей железа выявил Э. С. Саркисов, выполнив серию весьма тщательно проведенных опытов в атмосфере аргона с железными катодами, освобожденными от окислов восстановлением в водороде. Им были получены поляризационные кривые для водных растворов РеСЬ, Ре504. а также для комплекса (ЫН4)2ре (504)2, растворенного в готовом виде, и для другого комплекса типа двойной соли, очевидно, образовавшегося при введении в раствор хлористого кальция. [c.334]

Если же роль Ме играют ионы с неблагородногазовыми оболочками, то основное значение приобретают поляризационные свойства. В этих случаях расшатывание комплексного ядра происходит в большей мере. Так, упругость пара хлора над Ag[Au l4] достигает величины 1 атм уже прп 294° С. Влияние природы катпона, таким образом, с качественной стороны понятно. Отмечавшийся уже Вернером самый факт упрочнения молекулы в результате комплексообразования, но-видимому, объясняется ослаблением односторонней поляризации координированных анионов центральным ионом. [c.290]

Механизм сорбции иода сильноосновными анионитами соотносят либо с растворением его основой анионита [347] либо с комп-лексообразованием с галогеном [347] либо, наконец, с присоединением ионогенной группы [348]. Однако в основе механизма ионообменного поглощения иода анионитами, по-видимому, лежит сорбция, осложненная комплексообразованием. Дополнительным подтверждением этому служат результаты изучения механизма образования полигалогенидных комплексов за счет поляризации центрального иона, которым в такого рода соединениях является ион галогена [161]. [c.275]

Образование координационной связи, в свою очередь, усиливает нуклесфильность субстрата и вызывает дальнейшую поляризацию связи Вг—Вг, т. е. приводит к усилению электрофильности агента. Поэтому возможна определенная симбатность между прочностью образующихся комплексов и их реакционной способностью. Можно предположить, что в случае очень прочных комплексов увеличения способности к нуклеофильной координации окажется недостаточным, чтобы перекрыть ослабление электрофильности агента при комплексообразовании. Прочные комплексы окажутся мало реакционноспособными (по-видимому, именно это и наблюдается для иоддемеркурирования). Таким образом, добавки спиртов, эфиров или воды к четыреххлористому углероду изменяют механизм бромирования бензилмеркурхлорида с гомолитического на гетеролитический. [c.177]

Поляризация связи R -X, тесно связанная с комплексообразованием при взаимодействии с AI I3, увеличивается при переходе от первичных к третичным галогеналкилам. Поэтому третичные галогенопройзводные наиболее активны в реакциях Фриделя—Крафтса. Образование комплекса с AI I3 затрудняется при увеличении размера атома галогена, чем и объясняется малая реакционноспособность иодистых алкилов в рассматриваемых реакциях. [c.158]

Активность ионов металла можно значительно уменьшить, связав их в прочные комплексы. Если константа нестойкости комплексного иона более благородного металла меньше, то потенциалы разряда сближаются. Благодаря этому в цианистых растворах удается соосадить медь и цинк, серебро и кадмий, медь и никель, имеющие в растворах простых солей разницу потенциалов разряда порядка 0,6—1,0 в. Кроме изменения активности ионов при комплексообразовании, изменяется также поляризация металлов. Как правило, из комплексных ионов металлы выделяются с более высокой поляризацией. Однако прямой связи между значением констант нестойкости и поляризацией металлов нет, так как поляризация обусловливается не энергией комплексообразования, а энергией активации комплексообразования [14-1]. Кроме того, комплексообразователи влияют на состояние поверхности электрода, что приводит к изменению поляризации метал-40 [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология