Таллий поляризация

Рис. 112. Кривая анодной- поляризации, прл двухступенчатом механизме процесса но и и 3 а ц и и м е талла

В ряде работ [156] в качестве компонентов каталитического комплекса использовались соединения переходных металлов — аналогов по электронной структуре титана и ванадия гафния, актиния, тантала и тория. Аналогами алюминия являются галлий и таллий. Аналоги титана, ванадия и алюминия должны быть более реакционноспособными, так как энергетические уровни их валентных электронов выше, больше размеры атома и, следовательно, выше их склонность к поляризации. [c.189]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Молекулярная рефракция — важный фактор i> исследовании строения стекол, содержащих сильно поляризующиеся катионы, особенно свинец, таллий № висмут, В то время как в стеклах, содержащих катионы типа инертных газов, преобладающее значение имеег поляризация кислородного аниона центральными катионами кремния, действие катионов типа непостоянных газов, вроде или Bi , вызывает, значительное- [c.190]

Для установления величины редокси-поляризации и ее зависимости от условий электролиза было исследовано большое число неорганических и органических веществ. Изучали поляризацию при перезарядке ионов железа, марганца, таллия, церия, ванадия, олова, золота, платины, титана, вольфрама, молибдена, комплексных ионов железа Ре(С1 )5 , Ре(СЫ)б", марганца Mn( N)s , Мп(СЫ)д и MnO , МпО и ряда других металлов. Изучена поляризация при реакциях окисления и восстановления хинонов и гидрохинонов, нитросоединений, кетонов и альдегидов, органических ненасыщенных соединений и др. [c.394]

Аналогичная картина должна наблюдаться и при замедленном протекании других стадий. В связи с этим при не слишком больших удалениях от состояния равновесия обнаруживается некоторая симметрия в протекании процессов катодного выделения металлов-и их анодного растворения. Так, например, анодная поляризация ртути, серебра, таллия и кадмия оказывается близкой по величине к катодной поляризации этих же металлов при одинаковых катодной и анодной плотностях тока, т. е. при равной скорости осажде-ния и растворения. Изменение анодного и катодного перенапряжения с ростом плотности тока точно так же подчиняется для этих-металлов примерно одному и тому же закону. [c.507]

Ионная поляризация является причиной роста энергии кристаллической структуры. Так, несмотря на одинаковый размер катионов (Т1+—1,49 А Rb+—1,49 А), энергия кристаллических структур солей таллия больше (табл. 5.49), чем солей рубидия, так как таллий обладает более сильным поляризующим действием (на последней оболочке 18 электронов). [c.205]

Различаются ли высоты пиков таллия и свинца при равных объемных концентрациях и одинаковых условиях поляризации Во сколько раз должны они отличаться теоретически, от каких параметров зависит это соотношение [c.63]

Фрумкиным с сотр. [42] была установлена возможность определения потенциалов нулевых зарядов амальгам таллия и кадмия путем поляризации ртутного электрода в растворе, содержащем соответствующие ионы, до потенциалов образования этих амальгам. Мы попытались таким же способом определить потенциалы нулевых зарядов амальгам натрия [47]. Трудность выбора растворителя, не выделяющего водород при—--1,95 б, была решена [c.231]

С другой стороны, как видно из таблицы 6, заряды поверхности ртути и 40%-ной амальгамы таллия, соответствующие десорб-ционным пикам больших органических катионов, приблизительно одинаковы (хотя все же меньше в случае 40%-ной Tl(Hg)). Это, по-видимому, связано с отрицательной адсорбцией атомов Т1 в амальгаме [246], уменьшающей поверхностную концентрацию амальгамы при значительных катодных поляризациях. [c.244]

Галлий, индий, таллий расположены в П1 группе периодической системы элементов Менделеева и составляют побочную подгруппу (с. 50). Электронная конфигурация атомов представлена в табл. Г17. В отличие от В и А1 электронам валентносги у Оа, 1п, Т1 предшествует оболочка из 18ё, что приводит к немонотонному нзмененню ряда свойств элементов в подгруппе с ростом порядкового номера (см. табл. 1.17). В связи с электронной конфигурацией пз пр они проявляют степень окисления, равную +3 и +1. Устойчивость трехвалектного состояния уменьшается от Оа к Т1 (а устойчивость одновалентного состояния растет), что связано с ростом поляризующего действия трехвалентных ионов по мере увеличения их радиуса и появлением у Т1 эффекта дополнительной поляризации. Так, если для Са наиболее характерна степень окисления, равная +3, то для Т1 равная +1. [c.167]

Согласно уравнению реакции, реакционная способность по отно- нию к электрофилам сильно зависит от поляризации а-связи ме-талл-углерод. Если эта связь носит ионный характер, то ес реакционная йособность сннасается в ряду Li > Mg > Zu > d > Si. [c.231]

Несоответствие исправленного уравнения данным эксперимента объясняется тем, что истинные значения коэффициентов диффузии меньше величин, вычисленных из данных по электропроводности при бесконечном разбавлении. Хотя различие в коэффициентах диффузии играет существенную роль, все же, по-видимому, оно не является решающим. Так, например, коэффициент диффузии Т1+ вО,1 н. КС1 на 10% меньше [41] по сравнению с его значением при бесконечном разбавлении. Сила тока пропорциональна корню квадратному из коэффициента диффузии, поэтому разница в значениях вычисленной силы тока [уравнение (62)] будет составлять лишь 5%, тем не менее экспериментальное значение все же остается на 9% меньше рассчитанного. Новейшие исследования [42] показывают, что наблюдаемые расхождения между опытными и теоретически вычисленными значениями среднего диффузионного тока при работе с вертикальным капилляром обусловлены обеднением раствора у поверхности электрода, вызываемым предшествующей поляризацией. Эта точка зрения была наглядно подтверждена следующим опытом. Снимались [42, 43] средние значения диффузионных токов раствора таллия с применением капилляра, согнутого на конце почти на 180° этот капилляр был применен в двух положениях устьем вниз и устьем вверх, причем скорость вытекания ртути в обоих случаях была одинакова и капилляр во втором положении был несколько наклонен таким образом, что его период капания оставался неизменным. В том случае когда капилляр был помещен вертикально устьем вниз, кратковременного движения жидкости, возникающего за счет отрыва и падения капли, недостаточно, чтобы устранить обеднение раствора по деполяризатору около устья капилляра, вызванное поляризацией на предыдущей капле вследствие этого сила тока в начале роста капли существенно понижена. В том случае, когда капилляр был расположен горизонтально или устьем вверх, после отрыва капли иаблю- [c.85]

Когли и Батлер [10] нашли, что электрод, содержащий до 40% амальгамы таллия, в контакте с 0,5 М раствором Li l в ДМСО имеет ток обмена порядка 7,3-10 А/см . Равновесие между двумя идентичными электродами после поляризации током 10 А/см восстанавливалось в пределах 0,01 мВ в течение нескольких минут. Аналогично электрод, состоящий из 2,0 мол.% Li — Hg/O,5 М Li l, обладает током обмена 5,4-10 А/см , и гистерезис после анодной или катодной поляризации током 10 А/см составляет менее 0,02 мВ. После хранения в течение нескольких недель наблюдалось слабое разложение. [c.60]

Исследовалось поляризационное поведение электрода амальгама таллия (40%) —хлорид таллия в растворах Li l — ДМСО. Было найдено, что ток обмена составляет примерно 10 з А/см , а это соответствует результатам всех потенциометрических измерений. В течение нескольких минут после поляризации анодными или катодными токами порядка 10 А/см разность равновесных потенциалов между двумя идентичными электродами устанавливалась заново в пределах 0,01 мВ [87]. [c.258]

Таллий концентрировали на электроде в результате реакции Т1+-ьЗОН ->Т1(ОН)з+2 , протекающей при потенциале -Ы,0 в. Катодная поляризация электрода сопровождается полным растворением осадка, после чего электрод можно использовать для следующих измерений. Анализировали раствор сульфата аммония, содержащего ионы Т1+. Введение дополнительных реагентов и механическая очистка не требовались. Все операции осуществляются автоматически. [c.155]

KAl(504)2 12НгО изоморфны с хромокалиевыми квасцами K r(S04)2-12НгО, и замещением иона Сг + на ион АР+ можно приготовить смешанные квасцы. В этом случае оба катиона имеют одинаковый заряд и близкие ионные радиусы (/"А1 = 53 пм, Гсг = 62 пм). Сходны между собой ионы (г— = 72 пм), Мп2+ (г = 82 пм) и Zn2+ (г = 75 пм) несмотря на то, что катион магния имеет конфигурацию благородного газа (s p ), а другие содержат й-электроны (d и ). Близкое сходство ионов лантаноидов (см. разд. 16) также объясняется их одинаковым зарядом и примерно одинаковыми размерами ионов. Такое сходство, которое больше зависит от заряда, чем от электронной конфигурации, можно назвать физическим — это сходство таких физических свойств соединений, как кристаллическая структура и, следовательно, растворимость и склонность к осаждению. Так, соосаждение чаще связано с одинаковыми степенями окисления, чем с природой ионов. Например, элемент — носитель для радиоактивного индикатора не обязательно должен быть из того же химического семейства, что и радиоактивный изотоп. Технеций (VH) может соосаждаться не только с перренат-ионом, но и с перхлорат-, перйодат- и те-трафтороборат(П1)-ионами. Соединения свинца (П) имеют примерно ту же растворимость, что и соединения тяжелых щелочноземельных элементов. Тал-лий(1) г — 150 пм) по физическим свойствам часто напоминает катион калия (г = 138 пм). Например, он образует растворимые соли—нитрат, карбонат, ортофосфат, сульфат и фторид. Катион таллия (I) способен внедряться во многие калийсодержащие ферменты, в результате чего продукты метаболизма становятся чрезвычайно ядовитыми. Однако электронное строение катионов также может влиять на свойства соединений, например, на поляризацию анионов (см. разд. 4.5), поэтому по отношению к тяжелым галогенам катион Т1+ больше напоминает катион Ag+, чем К+. [c.388]

Введением поверхностно активных веществ, затрудняющих осаждение боле е благородного компонента, можно также сбли- зить потенциалы разряда металлов и осадить сплавы, например, меди и олова в присутствии фенола [147], меди и свинца при введении в электролит тиомочевины [148J. Потенциалы разряда ионов металлов могут сближаться при повышении плотности тока также в растворах простых солей, если поляризация положительного металла выше, чем отрицательного, что наблюдается при со-осаждении металлов группы железа с марганцем и цинком, свинца с таллием и др. [c.41]

Нормальный потенциал реакции Т1 Т1+-1-е равен —0,3366 в. Так как водород на таллич выделяется с высоким перенапряжением, электроосаждение металла из водных растворов принципиально вполне возможно. Трудности получения покрытий таллия связаны с образованием окислов его на аноде и дендритов и губки на катоде из-за низкой поляризации при разряде Т1+ введением органических добавок можно преодолеть эти затруднения. При исследовании [321] электроосаждення таллия из сернокислых (100 г/л Т12504) кремнефтористых (100 г/л 112804), перхлоратных и пгрхлоратно-аммиачных растворов луч- [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология