поляризация сродство к электрону

В реакциях рекомбинации атомов целесообразно искать корреляцию каталитической активности с энергией связи атомов с поверхностью. Попытки сопоставить значения Е рекомбинации с такими величинами, как потенциал ионизации катиона, сродство к электрону аниона, энергия поляризации при изменении зарядов поверхностных атомов [468] не привели к успеху. Ошибки в определении этих величин часто превосходят весь интервал изменения Е рекомбинации, составляющий несколько килокалорий на моль. [c.144]

Экспериментально энергия ионной кристаллической решетки может быть определена по термохимическому циклу (циклу Борна-Габера), включающему атомизацию простых веществ, ионизацию атомов (перенос электрона от атома одного типа к атому другого типа) и образование кристаллической решетки из ионизированного газа. Если известны энергии атомизации, потенциал ионизации, сродство к электрону и теплота образования рассматриваемого вещества из простых веществ, то может быть вычислена энергия кристаллической решетки по термохимическому закону Гесса. Оказалось, что формула (1.74) хорошо описывает энергию образования решеток галогенидов щелочных металлов, несколько хуже — оксидов и галогенидов щелочноземельных металлов и значительно хуже — сульфидов, селенидов, соединений металлов в высоких степенях окисления и т.д. Это, очевидно, связано с тем, что химическая связь в этих веществах не является полностью ионной. Отклонение от ионной модели может быть следствием поляризаций (смещения электронной плотности) анионов с относительно рыхлыми электронными оболочками под действием катионов с достаточно высокой плотностью заряда (т. е. может происходить перенос части электронной плотности от аниона обратно к катиону). [c.80]

Примечание. О- средний ПИ потенциал ионизации СЕ - среднее сродство к электрону псевдомолекулярных орбиталей лР - средняя энергия поляризации ЛЕ - ширина запрещенной зоны предэкспонента [c.34]

Причина этого несоответствия, по-видимому, заключается в некоторой поляризации связи (появление ионного вклада в энергию связи), т. е. образовании положительного и отрицательного зарядов А В ", между которыми возникает электростатическое взаимодействие (б+ и б представляют собой ма-лые доли электрического заряда электрона, равного 1,602 X X 10- Кл). Величина А выражает размер этого вклада. По мере того как различие в сродстве к электрону у атомов А н В [c.71]

Известно, что энергия активации собственной проводимости выражается через потенциал ионизации (ПИ), сродство к электрону (СЭ) и энергию поляризации (Р) [69] [c.32]

Атомы галогена и карбоксильные группы в галогенозамещенных кислотах обладают в общих чертах обычными свойствами, характерными для этих функций. Вместе с тем галогены оказывают на карбоксильную группу влияние, приводящее к росту кислотных свойств карбоксила. Это проявление индукционного эффекта галогена. Обладая большим сродством к электронам, атомы галогена поляризуют связь X—С. Эта поляризация передается соседним связям и, достигая связи О—Н, вызывает возрастание положительного заряда на карбоксильном водороде, увеличивая тем самым его склонность отщепляться в виде протона [c.260]

Практически любая элементарная реакция сводится к электронному взаимодействию двух сталкивающихся частиц. При этом одна из них может обладать сродством либо к электронам, либо к атомным ядрам и, в соответствии с этим, притягиваться к центрам, богатым или бедным электронами. Существование таких центров в молекуле обусловлено взаимным влиянием атомов и способностью химической связи к поляризации. Такое рассмотрение химических реакций лежит в основе разделения химических веществ на нуклеофильные и электрофильные. [c.21]

Возрастание электрической проводимости наблюдается в низко- и высокомолекулярных органических веществах при образовании КПЗ. Образование КПЗ происходит при взаимодействии молекул двух веществ с различным сродством к электрону. Если у одного компонента наиболее сильно проявляются донорные свойства, а у другого — акцепторные, то возможна такая поляризация молекулы донора Д, что ее валентные электроны охватывают и молекулу акцептора А. Таким образом, молекулы А и Д оказываются связанными друг с другом. [c.70]

Ординарная, двойная и тройная связи, удерживающие разнородные атомы, обычно поляризованы, так как различные атомные ядра имеют разное сродство к электронам. Эту поляризацию выражают включением ионных структур в изображение структуры способом резонанса. В диполярных формулах, участвующих в изображении резонансного гибрида, один атом становится лишенным электрона, другой — более богатым на один электрон, и заряды оказываются разделенными. Такого рода ионные структуры никоим образом не означают, что соединение может ионизировать. Они лишь служат для описания полярного характера связей между углеродом и притягивающими электроны атомами, такими, как кислород, сера, азот и галогены. [c.104]

Химическая природа карбонильной группы. В карбонильной группе атомы углерода и кислорода соединены посредством двойной связи, которую изображают формально так же, как и двойную этиленовую связь, т. е. при помощи двух валентных черточек. Однако этиленовая двойная связь и двойная связь карбонильной группы существенно отличаются по химической природе. В этиленовой двойной связи, соединяющей два атома углерода (стр. 27, 28), смещение облака л-электронов, осуществляющих эту связь, и обусловленная этим поляризация связи возможны только под влиянием входящих в состав соединения радикалов или под индуцирующим влиянием внешних факторов. Поляризация же двойной связи карбонильной группы связана с природой самой карбонильной группы в последней электронное облако связи смещается в направлении к атому кислорода, обладающего ббльшим сродством к электрону, по схеме [c.234]

Уровни, показанные на рис. 2 ниже Е с, можно рассматривать как такие, на которые подвижный электрон может падать с уровня Е с и захватываться ими. Образующийся экситон будет иметь свое собственное движение, которое не зависит от поля, так как он электрически нейтрален. Аналогичный процесс захвата можно в такой же степени отнести к дыркам, как и к электронам. Интересно поэтому определить разность между Е с и нижним уровнем экситона Мотта для антрацена. Лайонс [82[ принимал ее равной 1,8 эв, но более поздние вычисления (раздел I, 2) показывают, что это значение может быть ниже почти на 1 эв, если и величина сродства к электрону Аа и величина энергии поляризации кристалла ионной парой больше, чем принималось ранее. [c.666]

На одном полюсе (верхняя часть прямой рис. 36) находятся молекулы с ковалентными связями (галоиды), а на другом (нижняя часть прямой рис. 36) — катионы, отличающиеся высоким сродством к электрону, например карбониевый ион СН(СНд)%. Селективность замещения постепенно изменяется, приближаясь к условию статистической равновероятности в распределении изомеров при химической реакции и к выравниванию скоростей изотопного обмена всех атомов водорода. Например, селективность реакции бромирования резко падает, если реагентом является ион Вг " вместо молекулы Вга (А д = = 1,3 и 2,6) или если добавлен катализатор, нанример АШгд, поляризующий молекулу брома (стр. 331). Совершенно аналогично действие тех же катализаторов при дейтерообмене с жидким НВг вследствие поляризации его молекулы [c.354]

Природа связи углерод — галоген. В предельных углеводородах, например в этане, электронная пара, связывающая два атома углерода и образующая ковалентную связь, расположена симметрично между ними. В предельных галогенопроизводных атомы углерода и галогена также связаны ковалентной связью. Однако вследствие большего сродства к электрону галогена, чем углерода, электронная пара, образующая связь С—Гал, частично смещается к галогену. В результате подобного смешения у атома углерода возникает пониженная, а у атома галогена повышенная электронная плотность, атом галогена заряжается частично отрицательно б , а атом углерода — частично положительно б , происходит поляризация ковалентной связи. Следует отметить, что электронная пара смещается только в пределах данной связи. [c.107]

По теории электронной таутомерии факторами, определяющими распределение. электронов в молекуле,являются положение элемента в периодической системе Менделеева, электронное сродство атомов (электроотрицатель-иость), характер расположения атомов. Характер распределения электронов в молекулах теория электронной таутомерии выражает в первом приближении при помощи индукционного, электромерного и альтернирующего эффектов. Теория электронной таутомерии указала на взаимосвязь и существование переходов между этими качественно различными типами поляризации и поляризуемости молекул. В 1942 г. я писал Теория [c.105]

Атомы азота и углерода в нитрильной группе имеют разное сродство к электрону, поэтому направление поляризации связи углерод — азот предопределено и имеет вид [c.27]

Нами было установлено, что между константой сжатия и первым потенциалом ионизации невозбужденных атомов щелочных металлов (/i) также существует линейная зависимость, причем, с изменением структуры кристаллической решетки наблюдается излом на прямой, описывающей функцию i — f Ii). Такая же линейная зависимость обнаружена нами между константой сжатия и разностью сродства к электрону центрального атома и лиганда. В частности, в ряду координационных связей S—О N—О I—О С1—О по мере увеличения разности сродства к электрону центрального атома и лиганда (кислород) величина i закономерно уменьшается. Поэтому константа i до известной степени может действительно определять характер химической связи, величину поляризации вещества. Например, очень небольшие (близкие к единице) величины i обнаруживают у неустойчивых, типично молекулярных соединений. [c.103]

Рассмотрим теперь влияние полярного фактора на положение активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии. Пусть реагентом является атом хлора. Его высокое электронное сродство ведет к поляризации активированного комплекса, который можно представить в виде R+- -Н- - h. Такая поляризация обеспечивает добавочную движущую силу за счет дальнодействую-щих кулоновских сил. Снижается потенциальный барьер реакции (см. табл. 15.1) и активированный комплекс сдвигается из области А [c.150]

В первые же годы возникновения электронных теорий химического сродства стало ясно, что химическая связь не является чем-то раз навсегда данным, что она претерпевает различные изменения, модификации в зависимости от того, какие атомы ее образуют и в каких процессах она принимает участие. Внутреннее электрическое поле молекулы неоднородно, электроны распределяются неравномерно, ввиду различной электроотрицательности атомов. Органическая молекула обычно оказывается поляризованной. Эта поляризация может быть двух типов. Постоянная поляризация обусловлена статическими электронными смещениями динамическая, временная поляризация связана с действием внешних полей. Понимание электронных смещений было результатом исследований английской школы химиков и в первую очередь Льюиса, Лепуорса, Робинсона, Ингольда. Этим исследователям принадлежит разделение эффектов электронных смещений в молекуле на статические и динамические. В свою очередь каждый из этих эффектов, как выяснилось, проявляется по-разному, в зависимости от того, рассматриваются ли а- или я-связи. [c.62]

Поляризация химической связи. Ковалентная связь гомео-полярна только для молекул и соединений, состоящих из одинаковых атомов . А таких веществ не может быть больше (с учетом аллотропии) количества элементов в Периодической системе. В настоящее время металлов и металлидов (соединений с преимущественно металлической связью) насчитывается свыше 10 000. Все остальные миллионы химических соединений характеризуются полярной ковалентной связью. Это происходит потому, что абсолютное большинство молекул и соединений образуется сочетанием неодинаковых атомов. При этом происходит смещение связующего электронного облака под влиянием второго атома—поляризация, результатом чего является полярная связь. Смещение связующего электронного облака происходит в сторону более электроотрицательного атома. И потенциал ионизации, и срс Дство к электрону порознь не могут служить достаточной мерой элсжтро-отрицательности элемента. Малликен предложил количественную меру электроотрицательности атома в виде полусуммы первого ионизационного потенциала и сродства к электрону [c.99]

ЭЛЕКТРООСМОС, см. Электрокинетические явления. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ, характеризует способность атома к поляризации ковалентных связей. Если при образовании двухатомной молекулы А—В электроны связи смещаются в сторону атома В, он считается более электроотрицательным, чем атом А. Для количеств, оценки Э. предложен ряд методов. Наиб, ясный физ. смысл имеет метод, предложенный Р. Маллике1юм, к-рый определил Э. атома как полусумму его сродства к электрону и потенциала ионизации. Употребление ЭГ по Малликену ограничено из-за трудностей получения достоверных значений сродства к электрону атомов. Чаще всего применяют термохим. систему, разработанную Л. Полингом, согласно к-рой Э. атомов А и В определяют, исходя из энергий связей А—В, А—А и В—В. Э. атомов используется в физ.-хим. исследованиях благодаря наличию простых эмпирич. ф-л, связывающих ее с длинами и др. характеристиками хим. связей. [c.702]

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Р1меются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж моль , а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль , [c.370]

М. в., связанное с переносом электронного заряда с одной молекулы на другую, близко по физ. смыслу к поляризац. М. в. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос зарада можно наглядно рассматривать как далеко зашедшую поляризацию, однако энергия М. в., связанного с переносом заряда, по [c.13]

С использованием низкоэнергетического возбуждающего источника света и сферического анализатора энергии электронов в задерживающем поле измерены УФ-фотоэлектронные спектры пленок Сьо толщиной 20 нм, напыленных в вакууме на медную подложку при комнатной температуре. Из полученных спектров определены пороговая энергия ионизации 1=6,17 эВ и работа выхода р=4,85 эВ, которая выше, чем в алмазе (4,5) и фафите (4,7 эВ), Получены оценки энергий поляризации катионов и анионов Сьо и элекфонного сродства Сбо в-твердой фазе, которые обсуждены с учетом энергетической релаксации молекул Сбо в конденсированном состоянии. Предложена энергетическая диаграмма твердого Сбо, показывающая, что уровень Ферми расположен вблизи дна зоны проводимости и, следовательно, кристаллический Сбо является полупроводником п-типа. Из физики твердого тела извe тнo что две другие аллотропные формы - графит и алмаз - являются соответственно металлом и диэлектриком. Фазой с металлическими свойствами (металлом) называется фаза, в которой либо не все квантовые состояния валентной зоны заняты электронами, либо последняя перекрывается зоной проводимости. При [c.130]

Электроотрицательность (ЭО) (симвоп х) — >) способность атома, связанного с другим атомом, притягивать к себе связующее электронное облако, вызывая тем самЫм поляризацию ковалентной связи 2) способность атома к поляризации ковалентной связи. Используют различные методы количественной оценки ЭО, например полусумму сродства к электрону и потенциала ионизации. См. приложение 4. [c.362]

Различие в поведении двух главных типов ненасыщенных соединений объяснялось электронной конфигурацией атомов, образунщих двойную связь, и неэквивалентностью сродства, которое эти атомы приобретают в результате активации двойной связи посредством поляризации. Установлено, что во всех реакциях присоединения к ненасыщенным соединениям проявление этого свойства не служит выражением свойств нормальной ковалентной формы, а оказывается следствием семиполярной или активированной структуры. Склонность к присоединению у олефинов считалась следствием высокой реакционной способности полярных центров у активированной формы. Образование продуктов присоединения к ненасыщенным соединениям в некоторых случаях может быть приписано активации двойной связи поляризацией. Ионный реагент оказывается источником возникновения нестойкой семиполярной связи [c.561]

Склонность к комплексообразованию и тем самым степень поляризации карбонильной группы возрастает с увеличением сродства металла к электронам, поэтому алкоголяты алюминия более эффе <тиБны, чем эфиры борной кислоты или алкоголяты магния. Кроме того, известное увеличение склонности к комплексообразованию достигается введением электрофильного —/-) замест теля (например, галоген в хлорид-алкоголяте магния С1М —-ОН). [c.316]

Энергия поляризации Р имеет определенное значение для каждого молекулярного кристалла и является аналогом энергии сольватации в растворе. Величина Р в общем случае увеличивается с повышением поляризуемости молекул и уменьшается с увеличением их размеров. Вычисления [851 показывают, что величина Р для ароматических углеводородов и парафинов изменяется в пределах от 1,4 до 2,0 эв. Для кристаллов иода величина Р относительно велика и составляет [85] у ромбической модификации 3,0 0,5 эв. Это несколько меньше величины (3,5—4,0 эв), необходимой для объяснения фотовыхода одного электрона из кристаллов иода [150] при 5,27 эв (ромбическая модификация) и 5,4 эв (моноклинная модификация), когда Ig — /с = 4,05 0,25 эв. Такое же значение Р получается при вычислении сродства к электрону молекулярных кристаллов (см. раздел П,2). [c.682]

Атом кислорода (2=8) с конфигурацией 2) 6) до устойчивого состояния может принять два электрона. Сродство к первому электрону 0+1е-=0 , приводящее к образованию однозарядного отрицательного иона кислорода, энергетически выгодно, экзотерыично и сопровождается выделением 142,3 кдж атом. Сродство к электрону иона кислорода 0 +1г =0 сильно эидотермично и сопровождается поглощением большого количества энергии, 795 кдж. Процесс перехода 0+2в-=0 энергетически невыгоден, он требует поглощения 652,7 кдж и практически неосуществим. Однако в соединениях возможно существование иона 0 , возникающего из иона 0 в результате дополнительной поляризации за счет электрического поля положительных ионов. [c.125]

Меру эффективного заряда ядра можно найти по энергии ионизации. Так, хотя Na и Си почти одинаковые по размеру (0,95 и 0,93 А), энергия ионизации для Na равна 118,5 ккал/моль, а для Си равна 178 ккал/моль. Это различие можно обьяснить наличием у иона Си+ большего сродства к электрону, чем у иона Na , что приводит к большему притяжению электронов или диполей лиганда ионами Си+. Кроме того, большее проникновение к ядру и поляризация диффузного 18-электронного облака, несомненно, обусловливают большую степень ковалентности связи у соединений элементов категории И. До сих пор мы рассматривали металлы, для ионов которых образование комплексных соедине- [c.453]

Поляризация связи в гидроксильной группе спиртов и фенолов. Углеводородные радикалы, соединенные с гидроксильной группой, влияют на поляризацию связи между атомами кислорода и водорода. Поскольку атом кислорода обладает большим сродством к электрону, плотность электронного облака этой свяэи смещена к атому кислорода, в результате чего связь поляризована [c.170]

Возрастание электропроводности наблюдается в низко- и высокомолекулярных органических веществах при образовании комплексов с переносом заряда (КПЗ) [66—69]. Образование КПЗ происходит при взаимодействии молекул двух веш,еств с различным сродством к электрону. Если у одного ромпонента наиболее сильно проявляются донорные свойства, а у другого — акцепторные, то возможна такая поляризация молекулы донора Д, что ее валентные электроны охватывают и молекулу акцептора А. Таким образом молекулы А и Д оказываются связанными друг с другом. Изменение состояния электронов компонентов при образовании КПЗ отражается на спектрах поглощения, приводит к возникновению парамагнетизма, повышению электропроводности, изменению структуры и других свойств системы. В настоящее время наиболее полно исследованы КПЗ низкомолекулярных органических веществ [75, 76]. Для этих же КПЗ разработана теория электронной структуры и спектров поглощения [76]. В первом приближении, выводы этих работ могут быть использованы при изучении процессов и свойств полимерных КПЗ. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология