Химические реакции стерический фактор

С физической точки зрения появление стерического фактора в формуле для расчета константы скорости означает, " 1Т0 для реакции частицы должны находиться не только в определенном энергетическом состоянии, но и в определенном благоприятном пространственном расположении. Стерический фактор отражает то обстоятельство, что на пути химической реакции существуют не только энергетические, но и геометрические препятствия, зависящие от геометрического строения частиц, их пространственной конфигурации при реакции, получившие название пространственных, или стерических, затруднений. [c.164]

Вопрос о возможности теоретического расчета скоростей реакций (без экспериментального их изучения) на основании свойств реагирующих молекул решается теорией абсолютных скоростей реакций (или теорией переходного состояния). Основная идея состоит в том, что промежуточным состоянием любого элементарного акта химического превращения является образование активированного комплекса. Согласно этой теории активированный комплекс представляет собой особого рода неустойчивую молекулу с очень малой продолжительностью жизни. Распад его с образованием продуктов реакции происходит с частотой, независимой от его природы и определяемой только температурой. Согласно теории переходного состояния, стерический фактор может быть рассчитан по выражению [c.341]

Стерические факторы химических реакций [c.163]

Каков смысл стерического фактора согласно теории абсолютных скоростей химических реакций [c.79]

Вычисление абсолютных скоростей реакции , стерических факторов и т. и. по теории переходного состояния базируется на экспериментальных спектроскопических данных. На этом основании можно построить более или менее близкую к объективной реальности модель химической структуры исходных и промежуточных реагирующих веществ. Спектроскопия является весьма чувствительным методом, позволяющим изучать кинетику и механизм химической реакции, не нарушая и не прерывая ее. Особенно большое значение спектроскопический метод имеет при изучении сложных газовых реакций, сопровождающихся очень быстрым возникновением промежуточных реагирующих веществ. [c.91]

На основе метода переходного состояния автором был разработан и применен приближенный метод расчета стерических факторов радикальных реакций. Это перспективный метод, имеющий значение для химической кинетики вообще. [c.8]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

Следующим этапом в создании новых представлений о скорости химических реакций, касающихся и стерических факторов, явились работы, в которых был развит метод переходного состояния или активированного комплекса [232]. Этот метод был предложен для вычисления абсолютных величин констант скорости химических реакций (на решение этой задачи в двадцатых годах претендовал метод столкно вений). [c.169]

Все ранее полученные соотношения для вычисления стерических факторов и их температурных коэффициентов, разумеется, применимы к вычислению стерических факторов реакций с участием радикалов, поскольку последние являются коллективами частиц, на которые распространяются законы статистической физики й химической кинетики. [c.181]

Имеются более развитые теории вычисления абсолютных скоростей химических реакций, основанные на статистической физике и квантовой механике. В простейших случаях удается определять скорость реакции, не прибегая к опытным величинам (т. е. рассчитываются энергия активации и стерический фактор). Изучение существа этих теорий выходит за рамки настоящего курса. Отметим только, что рассматривается совокупность энергетических состояний соударяющихся молекул (активированный комплекс). Состояние, приводящее к реакции, называется переходным. Считается, что при протекании реакции осуществляется такая последовательность энергетических состояний, при которой имеет место наименьший из возможных потенциальный барьер, т. е. наименьшая энергия активации. [c.98]

Согласно теории соударений, если при активном соударении сталкивающиеся частицы должным образом ориентированы по отношению друг к другу, то происходит химическая реакция. Вероятность того, что при столкновении частицы будут обладать необходимой для протекания реакции пространственной ориентацией, носит название стери-ческого фактора. Если стерический фактор реакции обозначить через р, то число актов химического превращения в 1 см , т. е. скорость химической реакции v, равна [c.75]

Изучение процесса протекания химических реакций. По мере проникновения структурного анализа в повседневную жизнь химических лабораторий и увеличения пропускной способности структурных центров эта задача постепенно выходит на передний план. Какие преобразования происходят в многостадийном процессе химического реагирования — один из самых актуальных и сложных вопросов многих реакций. Структурное изучение исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов, возникающих в разных термодинамических условиях, позволяет уяснить многие (хотя, конечно, не все) стороны процесса. При этом следует иметь в виду, что чисто стерические эффекты, пространственные возможности или, наоборот, затруднения являются немаловажными факторами в определении направления протекания реакций. Особенно существенно в этом аспекте структурное изучение продуктов, возникающих на разных стадиях каталитических реакций. [c.176]

При протекании реакций в жидких средах влияние давления на скорость взаимодействия оказывается весьма неоднозначным. Естественно, что скорость химической реакции под давлением будет зависеть от многих факторов стерических особенностей реагентов, вязкости реакционной среды, изменения каталитического действия и т. д. В настоящее время еще не удается построить теорию химической кинетики при высоких давлениях с учетом всех действующих на процесс факторов. Поэтому кинетические закономерности в средах под высоким давлением приходится выводить с помощью ряда приближений. Сейчас в кинетике химических реакций используются два метода метод активных соударений и метод переходного состояния. [c.172]

Важным условием возможности осуществления химической реакции является подходящее взаимное расположение молекул в момент столкновения. Например, взаимодействию молекул Н—Н и 1—1 благоприятствует их сближение при параллельности валентных связей. Относительная вероятность возникновения благоприятного для той или иной реакции пространственного расположения молекул оценивается т. н. стерическим фактором (числовое значение которого входит в величину.а). Например, для рассматриваемой реакции этот фактор близок к 0,1, т. е. благоприятное взаимное расположение молекул Нг и Ь возникает в среднем лишь при одном их столкновении из каждых десяти. [c.129]

За девять лет, прошедших со времени выхода в свет первого издания этой книги, были детально исследованы механизмы многих органических реакций. Соответственно возросла степень достоверности наших представлений о соотношении между электронными и стерическими факторами, определяюшем реакционную способность химических соединений в данных условиях. [c.15]

Стерический фактор — фактор, учитывающий необходимость определения взаимной ориентации реагирующих частиц при их столкновении для осуществления химической реакции. Помимо электронных эффектов (см. Индуктивный и Мезомерный эффекты) существенное влияние на ход химической реакции оказывают размеры заместителей в пространстве. Такое влияние, как правило, тем больше, чем ближе расположен заместитель к реакционному центру. [c.282]

Если воспользоваться приближением (54), то это выражение для стерического фактора, полученное из теории абсолютной скорости химической реакции, можно записать в виде [c.508]

Утверждение о том, что химическая реакция разрешена по симметрии или запрещена но симметрии , не надо понимать буквально. Если реакция разрешена по симметрии, это означает, что ее энергия активации мала. Такая реакция становится возможной, но это не значит, что она обязательно произойдет. Имеются дополнительные факторы, которые могут быть причиной возникновения существенного активационного барьера. К ним относятся стерические отталкивания, трудность подхода к реакционному центру и неблагоприятные относительные энергии орбиталей. Аналогично термин запрещенная по симметрии означает, что данная согласованная реакция будет иметь высокий активационный барьер. Однако по ряду причин такая реакция все же возможна например, она может протекать ступенчато, через промежуточные соединения. В таком случае она перестает быть согласованной реакцией. [c.314]

Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229], радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь [c.94]

В косвенных методах используют экспериментальные зависимости скоростей процесса или отдельных стадий от стерических и электронных свойств субстратов и ингибиторов, от полярности, донорно-акцепторной способности растворителя, от ионной силы, различных добавок, реагирующих с промежуточными частицами (например, радикалов), и т. д. Способы количественного учета некоторых из этих эффектов изложены в главах при рассмотрении факторов, влияющих на скорость химических реакций, и корреляционных уравнений. Остановимся на двух подходах, имеющих важное значение для установления механизма методе изотопного замещения и измерения скоростей реакций в магнитных полях. Применение первого метода традиционно в катализе. Второй метод только начинают использовать. [c.482]

Химическая кинетика и катализ. Формальная кинетика. Вывод кинетических уравнений и определение основных кшетических характеристик химических реакций. Теории химической кинетики. Лимитирующая ст адия п]10цесса. Зависимость скорости реакции от смнсрату-ры. Энергия активации и стерический фактор. Кш етика цепных реакций. [c.9]

Реакции термоокислительных превращений компонентов сырья в процессах получения битумов характеризуются очень малой величиной стерического фактора (10 —Ю " ). Согласно теории соударений, химическое взаимодействие происходит лишь в тех случаях, когда частицы обладают энергией, достаточной дая преодоления потенциального барьера и должным образом ориентированы относительно друг друга при соударениях. В рассматриваемом случае лишь очень малое число соударений завершается химическими взаимодействиями, что, вероятно, связано с экранированием реакционных центров молекул (радикалов) объемными структурными фрагментами. Эти данные объясняют причину медленного превращения [c.777]

Продолжительность этих периодов времени недостаточна, чтобы произошли заметные изменения состава насыщенных углеводородных масел, вызываемые одним нагреванием при температурах, полученных при измерениях на забое скважин, что подтверждается расчетами Сейера, а также Мак-Нэба с сотрудниками, упомянутыми выше. На это указывает и тот факт, что состав нефтей не соответствует термическому равновесию смесей при температурах, наблюдаемых в нефтяных пластах. Относительное содержание углеводородов в нефтях определяется, с одной стороны, стерическими факторами, а с другой стороны, факторами, связанными с природой промежуточного карбоний-иона (см. ниже) в реакциях образования углеводородов. Так, неопентан не образуется в алкилатах и очень редко находится в нефтях и притом только в очень малых количествах, хотя при низких температурах он является наиболее устойчивым из пентанов. Катализаторы, принимая участие во многих химических реакциях, могут также оказывать влияние на природу образующихся углеводородов, как, например, в процессе Фишера-Тропша в присутствии кобальтового катализатора получается бензин, содержащий высокий процент нормальных углеводородов и обладающий октановым числом 40, в то время как в присутствии железного катализатора при прочих равных условиях получается бензин с малым содержанием нормальных парафиновых углеводородов и обладающий октановым числом порядка 75 и выше. [c.87]

Поскольку пдЁСь явно выделено газокинетическое число столкновений Zo, множитель в скобках можно интерпретировать как стерический фактор Р, характеризующий эффективность реакции при одном столкновении. Из вывода (11.12) можно ]Я1деть, что появление этого множителя связано с необходимостью образования предпочтительной относительной ориентации для перехода через потепциальт1ЫЙ барьер. Таким путем метод переходного состояния учитывает направленный характер взаимодействия, приводящего к образованию химической связи. Для численной оценки заметим, что для молекул среднего атомного веса при 300 К < Г < 1000 К /др л 10 и /кол — 1-Отсюда получаем [c.73]

Лек1щя 34. Современные представления о механизме элементарного акта химической реакции. Теория активных соударенил. Энергия активации и стерический фактор в рамках этой реакции. [c.211]

Изучение процесса термической диссоциации на примере таких простых по химическому строению и составу соединений, какими являются алканы, важно для выяснения величин энергий индивидуальных химических связей органических соединений, а также решения тонкого вопроса о взаимном влиянии связей в молекуле с различной длиной и строением углеродной цепи. Весьма заманчиво использовать изучение термического распада регулярно построенных алканов в целях химической кинетики — выяснения влияния длины углеродной цепи и ее строения на динамические параметры реакций распада (энергия активации, стерический фактор и др.) и построения моделей или механизма превращений. Дястаточно напомнить, что учение о мономолекулярных реакциях и теория этих процессов — большой раздел химической кинетики, который в значительной степени опирается на экспериментальное изучение реакций термической диссоциации различных соединений, в том числе и углеводородов. [c.3]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

С другой стороны, исследования в области органической химии, относящиеся ко второй половине прошлого столетия, также привели к качественному наглядному представленик> о пространственных затруднениях при реакциях, связанных с химическим строением реагирующих частиц. В органической химии к понятию о стерических факторах пришли в результате изучения влияния атомов и групп атомов в молекулах-, не связанных непосредственно с реагирующими группами в молекуле, на реакционную способность молекул, т. е. в свя-зи с изучением проблемы взаимного влияния атомов и атомных групп, поставленной в работах отечественных классиков. [c.165]

Но только в химической кинетике, как подчеркивалось, понятие о стерическом факторе получило свое количественное выражение в величине 5. Здесь под стерическим фактором, входящим в формулу (100), следует разуметь некоторую величину, собирательно оценивающую влияние пространственных особенностей строения реагируюих частиц при химических реакциях, которые в качестве постоянно действующих обстоятельств могут отразиться на величине скорости реакции, препятствуя или содействуя последней. [c.166]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Селективность процесса димеризации кетильных радикалов и анион-раднкалов определяется электронной структурой частиц (характером делокализацин плотности неспаренного электрона) и стерическими факторами, а также зависит от состава раствора и его температуры. На параметрах поляризационной кривой двойственная реакционная способность промежуточных продуктов сказывается лншь через изменение эффективной константы скорости йд бимолекулярной химической реакции. [c.254]

Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

Уравнение для скорости химической реакции из теории активных соударений. Физический смысл коэффициентов уравнения Аррениуса. Стерический фактор. Обозначим скорость бимолекулярной реакции через V, а общее число двойных соударений в ней — через 2о. Выразим обе величины в одних и тех же единицах моль/(л-с). При условии, что каждое соударение ведет к реакции и = 2о. На практике лишь некоторая доля этих соударений приводит к реакции. Так как соударения беспорядочны, то к ним применим статистический закон распределения молекул по энергиям Л. Больцмана. Согласно закону Больцмана, доля молекул, имеющих энергию Е, равна Такова же доля (от общего числа соударений) активных соударений 2, имеющих энергию не меньп е энергии активации а- Поэтому [c.285]

В ходе этой реакции разрывается я-связь между атомами С, образованная 2рг-орбиталями, перпендикулярными плоскости молекулы, и образуется а-связь за счет одной из этих 2рг-орбиталей и ls-орбитали атома Н. Ясно, что наиболее благоприятным для такого взаимодействия является движение атома Н по направлению этих орбиталей, т. е. перпендикулярно или под некоторым углом, несильно отличающимся от прямого, к плоскости молекулы этилена. Если же атом Н будет приближаться к молекуле этилена в плоскости молекулы, то условия для образования а-связи будут неблагоприятные, а кроме того, возникнет вандерваальсово отталкивание между свободным атомом Н и атомами Н молекулы этилена (рис. 85). Поэтому, чтобы получить выражение для скорости бимолекулярной реакции, нужно умножить число соударений также на стерический фактор, учитывающий вероятность нужной ориентации частиц в момент соударения. Его обычно обозначают р. Таким образом, число актов химического превращения в единицу времени в единице объема, которое можно рассматривать как скорость реакции у , выраженную Нч через изменение числа частиц (а не через изменение числа молей, как обычно принято), равно [c.277]

В случае соединения частиц льшего размера константы скорости меньше фактора соударений, так как стерический фактор становится ощутимо меньше единицы. В соответствии с (17.4) обратная реакция разрыва химической связи имеет энергию активации, равную тепловому эффекту реакции, т. е. энергии разрыва связи. Последнее обстоятельство вместе с выводами, сделанными в конце 17.4, позволяет оценить устойчивость химических соединений в зависимости от энЬр-гии разрыва связей в этих соединениях. Действительно, соединение заведомо теряет устойчивость, если в нем с измеримой Скоростью начинает разрываться хотя бы одна из химических связей. Поэтому при комнатной температуре могут существовать вещества, энергии разрыва связей в молекулах которых не ниже ПО кДж/моль. Например, могут существовать пероксиды, содержащие связь 0—0, прочность которой в зависимости от природы соединения лежит в пределах 130— —210 кДж/моль. Из тех же оценок следует, что при 600 К пероксиды разлагаются. При 1000 К устойчив метан, энергия разрыва связи С —Н в молекулах которого равна 420 кДж/моль, но уже становится неустойчивым этан, имеющий С— С-связь с энергией разрыва 350 кДж/моль. [c.281]

Из уравненкл (24) видно, что число реагирующих частиц А и Б в газовой фазе составляет лишь некоторую часть а от общего числа столкновений между ними. Величину а можно представить в виде произведения двух членов. Первый, больцмановский, член характеризует долю столкновений частиц А и В, содержащих необходимую для протекания химической реакции энергию Еав- Второй член — стерический фактор Р — учитывает то обстоятельство, что лишь часть столкновений, происходящих с необхо- [c.87]

Форма молекул и их геометрическая ориентация в веществе оказывают (как уже отмечалось выше) существенное влияние на скорость химической реакции (п1юстранственный или стерический фактор). [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология