Цианид гидратация

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Аномальная гидратация хиназолина обсуждалась выше, но если 3,4-связь и в самом деле высоко локализована, то к ней должны присоединяться и другие нуклеофилы. Это предположение вполне оправдалось все обычные анионные реагенты, например бисульфит натрия, цианид водорода, ацетофенон, бута-нон-2, циклогексанон, легко реагируют с 3,4-двойной связью с образованием устойчивых аддуктов схема (76) [c.175]

Все эти факты приводят к выводу, что ионы циана являются основным фактором, способствующим упрочнению пассивирующей пленки. На основании приведенных данных трудно указать, каким путем взаимодействие металла с цианидами приводит к образованию пассивирующей пленки. Возможно, что одной из причин этого является изменение произведения растворимости комплексной соли с увеличением концентрации цианистого калия в прикатодном слое. Такое изменение растворимости наблюдается, например, в цианистых растворах цинка [285]. На растворимость цианистых комплексов, очевидно, может оказывать также влияние изменения степени гидратации ионов в двойном электрическом слое и в прилегающей к нему части диффузионного слоя. [c.129]

Краун-эфиры также использовались как межфазные катализаторы в реакциях замещения цианид-ионом в системе твердая фаза—жидкость. Эти реакции обычно проводятся в растворах хлористого метилена или ацетонитрила с 18-краун-6-эфи-ром в качестве катализатора-и твердым цианистым калием как источником нуклеофила [5, 6]. Найдено, что небольшие количества воды не влияют на ход реакции 5], что предполагает некоторую гидратацию цианид-иона в этих условиях. Это и не удивительно, если вспомнить сообщение Старкса [2] о том, что в жндкофазных процессах с переносом фазы переход каждой молекулы нуклеофила в неполярную фазу сопровождают, по-видимому, от четырех до пяти молекул воды. Вероятно, если бы воду можно было тщательно исключить (т. е. получить голые анионы), то реакционная способность цианида была бы еще выше. Несмотря на очевидное сходство процессов переноса в жидкофазных системах и системах твердая фаза — жидкость следует отметить качественные различия в относительной реакционной способности первичных алкилгалогенидов (R 1 относительно RBr), которые наблюдались для случаев краун-эфиров и четвертичных ионов [2, 6]. Характерно, что Старкс обнару жил, что в реакции циаНид-иона с w-октилгалогенидами метан-сульфонат-анион был лучшей уходящей группой, чем бромид, который в свою очередь являлся лучшей уходящей группой. по сравнению с хлоридом. Лиотта [6], с другой стороны, показал, что в растворе ацетонитрила при использовании краун-эфира как межфазного катализатора бензилхлорид более чувствителен к нуклеофильному замещению, чем бензил бромид. [c.126]

Ряд эфиров хлоругольной кислоты превращен в эфиры цианугольной кислоты взаимодействием с цианидом калия в условиях межфазной катализируемой краун-эфиром реакции [21]. В отличие от ацилгалогенидов в этой реакции не наблюдалось образования димеров (разд. 7.4), однако, к сожалению, ни фосген, ни трет-бутиловый эфир хлоругольной кислоты не удалось превратить в соответствующие нитрилы. Интересно, что в отсутствие небольших количеств воды реакция происходит крайне медленно. Вероятно, вода необходима для содействия разрушению кристаллической решетки цианида калия кроме того, вода может играть важную роль в гидратации аниона. Превращение эфиров хлоругольной кислоты в соответствующие цианпроиз-водные изображено в уравнении (7.6), примеры синтезов приведены в табл. 7.3. [c.131]

Несмотря на присутствие в крови карбоангидразы, равновесие карбаминации может изучаться независимо от равновесия гидратации, если энзим отравлять цианидом (0,05—0,1 моль л). В случае отрав.тения энзима при температуре 0 полунасыщение оксигемоглобина происходит при давлении около 10 мм двуокиси углерода в воздухе, а полунасыщение восстановленного гемоглобина при давлении около 30 мм. Теплота карбаминации составляет около 17 ктл моль. Табл. 23 иллюстрирует роль, которую карбаминация играет в балансе двуокиси углерода в крови. [c.189]

Значения теплот гидратации ионов взяты из таблицы Быховского и Россини [134] и подсчитаны по отношению к приравниваемой нулю теплоте образования иона водорода воды. Указанное обстоятельство не будет препятствовать использованию этих величин для наших целей в связи с другими термодинамическими данными, так как в каждом уравнении имеется по одной такой величине. Если вместо неизвестной величины ДНс+—-ск подставить ДНс+—с-, то этим будет, конечно, внесена некоторая ошибка кроме того, до сих пор не известна величина теплоты гидратации гидроксильного иона эта величина должна быть, повидимому, одного порядка с ДНсм-(З) тем не менее, благодаря подавляюш ему эффекту большой величины АЯн+ 8) этинеточности становятся сравнительно незначительными. Таким образом, хотя расчеты не дают возможности решить, будет ли производить атаку ион гидроксила или цианида, однако они ясно демонстрируют электрофильные свойства альдегида в щелочных растворах (т. е. обе реакции II и III более вероятны, чем реакция I) далее, они показывают, что в щелочных растворах присоединение будет протекать легче, чем в кислотных растворах. Все эти заключения находятся в полном согласии с выводами Лэпуортса [135]. [c.418]

Карбоангидраза — первый металлофермент, в котором был обнаружен цинк. Данные о том, что в эритроцитах имеется белок, способный катализировать гидратацию — дегидратацию СОг, впервые были получены в лаборатории Рафтона [1—4]. Кейлин и Манн [5, 6] очистили фермент из эритроцитов быка и обнаружили в его препаратах 0,33% цинка. Молекулярная масса этого фермента около 30 000 [7—9]. В расчете на это значение, содержание цинка в белке колеблется от 0,92 до 1,52 г-атом/моль [5, 10, 11]. Было показано, что агенты, связывающие в комплекс металл (особенно анионы — цианид, сульфид, азид [4] и тиоцианат [12] и 2,3-димер-каптопропанол-1 [13]), являются сильными ингибиторами фермента. Эти данные указывали на важную роль ионов цинка для функционирования фермента из эритроцитов. [c.561]

ТОМ, ЧТО, согласно этому механизму, предшественник пептида образуется в отсутствие воды при полимеризации циаиидз, а не за счет реакции конденсации с отщеплением воды. На следующей стадии в результате гидратации образуется пептидная связь, а последующее взаимодействие с цианидом приводит к образованию других характерных аминокислотных боковых цепей. Иными словами, сами аминокислотные остатки появляются после формирования пептидной связи, а не так, как это имеет место при поли- [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология