Цианид поляризация

На качество осадков и выход по току влияет не только абсолютное содержание свободных цианида и щелочи, но и соотношения концентраций этих веществ и концентрации цинка. Чем больше суммарный избыток цианида и щелочи (главным образом, цианида), тем, при прочих равных условиях, выше катодная поляризация, и, следовательно, осадки цинка должны быть более мелкозернистыми и равномерными по толщине. Однако эта зависимость не сохраняется при изменении относительного содержа- [c.382]

Общие сведения. Цинк, кадмий, ртуть являются последними представителями -переходных элементов в периодах. Это обстоятельство, а также специфика полностью завершенной ( °) орбитали накладывают на химию этих элементов определенные особенности. С одной стороны, они еще похожи на своих предшественников по периоду, с другой — в большей мере, чем другие -элементы, похожи на элементы главной группы (НА). Например, сульфат цинка очень похож на сульфат магния, а его карбонат — на карбонат бериллия. Общими для всех элементов главной и побочной подгрупп второй группы являются близость оптических спектров и сравнительно низкие температуры плавления металлов. С медью, серебром и золотом элементы подгруппы цинка роднит следующее. Как и элементы подгруппы меди, они дают комплексы с МНз, галогенид- и цианид-ионами (особенно 2п и С(1). Из-за сильного эффекта взаимной поляризации их оксиды окрашены, достаточно непрочны. Электрохимические свойства в ряду 2п—Сё—Нд изменяются аналогично их изменению в ряду Си—Ад—Аи. Они легко дают сплавы. [c.555]

Как видно из рис. 68, с увеличением плотности тока катодный потенциал меди в цианистых растворах резко смещается в сторону электроотрицательных значений. Катодная поляризация в сильной степени зависит от концентрации свободного цианида, возрастание ее увеличивает поляризацию. Наоборот, с повыщением температуры поляризация уменьшается Концентрация медной соли также влияет на катодную поляризацию. С увеличением концентрации медной соли потенциал сдвигается в область более положительных значений. Значительная поляризуемость и падение выхода по току при увеличении плотности тока обеспечивают высокую рассеивающую способность цианистого электролита. [c.179]

Значительная поляризация наблюдается, когда электролиз ведется из растворов комплексных солей металлов (цианидов, оксалатов, цитратов и т. д.). [c.169]

В цианидных электролитах цинк и кадмий находятся в виде комплексных анионов типа M( N)4 . Кроме того, в щелочных цианидных электролитах цинк частично связан в виде комплекса Zn(0H)4 . Для электроосаждения этих металлов требуется высокая катодная поляризация, которая возрастает с увеличением содержания свободного цианида. Выход по току падает с повышением плотности тока. Обладая наивысшей рассеивающей способностью, осадки из цианидных электролитов получа- [c.282]

Чем выше концентрация свободного цианида, тем больше катодная поляризация, мельче кристаллы в осадке, равномернее распределение тока на катоде, но тем ниже допустимая плотность тока (рис. 3.33). [c.322]

Сравнение кривых катодной и анодной поляризации серебра (рис. 81) показывает, что соответствие Г1к и наблюдается только при повышенной концентрации нонов серебра и свободного цианида в электролите при = = 0,5 0,7 А/дм . Наиболее приемлемым составом цианистого электролита серебрения является следующий (в г/л) [c.163]

Ртуть (I и П). Эти титранты генерируют путем анодной поляризации ртутных или покрытых ртутью золотых или серебряных электродов. С применением электрогенерированной ртути (I) и (II) определяют милли- и микрограммовые количества ионов галогенов [540], а также цианиды [541], сульфиды [542, 543], вторичные амины и меркаптаны [544]. Методы определения макроколичеств галогенов путем титрования последних электро- [c.63]

Отбирают в мерную колбу вместимостью 25 мл 2,5 мл исследуемого раствора цианида, 5 мл М исходного раствора МЮЬ, 15 мл 10 М этилендиамина и 2,5 мл буферного раствора, объем раствора доводят до метки бидистиллятом, перемешивают. В электролитическую ячейку переносят 5. мл раствора, регистрируют полярограмму. Условия поляризации , = —0,7 В Ех= —1,9 В а.г=1 В/с, 3=2 с. Измеряют высоту волны при Е =—1,65- 1,75 В. Концентрацию находят по градуировочному графику. Стандартные растворы для градуировочного графика готовят по той же методике, что и для исследуемого раствора. Все измерения проводят в строго одинаковых условиях. [c.176]

Рис. 287. Полученная методом измерения импеданса поляризации зависимость плотности тока обмена электрода 1 мол. % амальгама Zn/цианид Zn в 2 ДГ растворе КС1 при 73° С от равновесного потенциала (по Геришеру Величина Sg варьировалась путем изменения концентрации

При потенциометрическом измерении больших концентраций цианидов в сточных водах (более 150 мг л) начинает сказываться поляризация электродов, которая не позволяет достичь требуемой быстроты измерения и, следовательно, правильного регулирования процесса обез- [c.172]

Посторонние электролиты часто добавляют в раствор для увеличения электропроводности. Иногда добавка приводит к повышению, чаще же (особенно в случае общего аниона) к понижению активности ионов основной соли. Это повышает поляризацию и способствует образованию более мелкокристаллического осадка. Особенно сильно влияют в кислых ваннах добавки минеральных кислот, в щелочных — свободных щелочей, в цианистых — цианидов щелочных металлов. Катион добавленного электролита, не разряжаясь на катоде, накапливается в слое раствора у катода, повышает его электропроводность, что позволяет 34 Зак. 4755. Хомяков и др. 529 [c.529]

Алкинильный карбанион стабилизируется по сравнению е алкильным благодаря повышенному -характеру орбитали, содержащей неподеленную пару электронов. Циановодород обладает значительно более высокой кислотностью, чем алкины, а цианид-ион гораздо стабильнее алкинильных ионов эта пО вышенная стабильность, по-видимому, объясняется поляризацией л-связей, в которую вовлечены электроны углерода. Таким образом, снижается способность свободной пары к образованию связи. [c.48]

Действие катализаторов в процессах электроокисления может проявляться по-разному. Так, например, анионы галоидов, цианиды, роданиды и др. способствуют стабилизации промежуточно образующейся перекиси водорода и тем благоприятствуют процессу окисления, происходящему при ее участии. Введение ионов тяжелых металлов, катализирующих распад перекисных соединений, оказывает обычно противоположное действие. В других случаях небольшие добавки некоторых веществ вызывают повышение потенциала анода и тем оказывают благоприятное влияние на процесс окисления. Так действуют, например, фториды, роданиды и некоторые другие соединения, в частности, содержащие серу и азот. Детальный механизм действия этих добавок неясен возможно, они стабилизируют нестойкие поверхностные окислы, образующиеся на аноде и этим повышают анодную поляризацию. [c.119]

Щелочь в станнатных электролитах играет роль комплексообразова-теля (как цианид в цианистых ваннах) и потому с увеличением концентрации щелочи повышается катодная поляризация это происходит также при повышении плотности тока и уменьшении содержания олова в электролите. Удельная электропроводность электролита увеличивается с повышением концентрации щелочи. Выход олова по току уменьшается с увеличением концентрации щелочи в растворе. Все эти обстоятельства обеспечивают высокую рассеивающую способность щелочных оловянных электролитов и получение равномерных, плотных осадков. [c.357]

Большое влияние на структуру осадков оказывает комплексообразование йонов. Как правило, при выделении на катоде металлов из растворов некоторых комплексных солей получаются мелкозернистые осадки, особенно при избытке комнлексообразующего лиганда. Характерным примером таких растворов, применяемых для электролитического покрытия металлами, являются растворы цианистых солей меди, серебра, золота, цинка, кадмия и др. Мелкозернистую структуру осадков, получаемых из этих растворов, обычно связывают с величиной катодной поляризации, которая в цианистых растворах при достаточном содержании свободного цианида значительно больше, чем в кислых растворах солей тех же металлов. [c.340]

Щелочные комплексные электролиты в своем составе имеют основной разряжающийся на катоде ион н виде какого-либо комплекса 12п(СН)4]2- [2п(ОН)4]2- (2п(Р207)]2- и др. При этом активная концентрация ионов цинка очень мала и определяется константой нестойкости (Д н) соответствующих комплексов. Кн в зависимости от природы комплексов имеет малые значения— от 10 до 10 . Наибольшей прочностью обладает цианидный комплекс [Zn( N)4] Кн которого в зависимости от содержания свободного цианида в электролите колеблется от 10 до 10 . Разряд цинка происходит из этого комплексного аниона, в результате чего процесс протекает со значительной катодной поляризацией, которая, как известно, является причиной получения мелкокристаллических осадков на катоде. Из-за высокой электропроводимости и достаточно большой поляризуемости цианидные электролиты обладают хорошей рассеивающей способностью. При повышении плотности тока выход по току в этих электролитах падает, что приводит к лучшей рассеивающей способности по металлу по сравнению с рассеивающей способностью по току. [c.22]

Л. Я. Поляк и Б. Н. Кабанов изучили скорости процессов, прот -кающих при потенциометрическом титровании. Многие химические реакции вследствие малой их скорости не используются в потенциометрии, так как медленно устанавливается электродный потенциал. Были найдены условия, ускоряющие эти процессы, например для редокссистемы [Ре(СМ)в] ЛРе(СЫ)в] при титровании ряда металлов, образующих труднорастворимые ферроцианиды. Для нахождения условий титрования был использован метод А. Н. Фрумкина — снятие кривых поляризации электродов, позволяющее изучить кинематику установления потенциалов на индикаторных электродах и изменение потенциалов во времени. Установлено, что при потенциометрическом титровании ионов цинка, кадмия и других металлов ферро-цианид-ионом ионы металлов не участвуют в установлении потенциала платинового электрода. Чтобы облегчить установление потенциала при титровании ионов цинка или кадмия ферроцианидом, в раствор вводят некоторое количество феррицианида калия Kз[Fe( N)в. Хотя в растворе идет осаждение катионов ферроцнанидом, на самом деле на индикаторном электроде регистрируется типичная окислительно-восстановительная реакция ее равновесный потенциал опре- [c.506]

Реакции, лимитирующие стабильность растворов ацетонитрила, изучались разными исследователями. Вийон [7] сообщил, что в растворах солей натрия стабильность при катодной поляризации платиновых электродов обусловлена реакцией восстановления ионов натрия, которые в дальнейшем реагируют с растворителем или со следами воды, образуя цианид натрия, газообразный водород и метан. Автор настоящего обзора также наблюдал указанные реакции. В случае ртутных катодов образуется амальгама натрия, не взаимодействующая с ацетонитрилом. Вийон [7] утверждает, что нон лития восстанавливается до металла, который не реагирует с ацетонитрилом. Мейелл и Вард [15], исследуя восстановление четвертичных аммониевых солей, содержащих фенильную группу, нашли, что процесс восстановления протекает до образования третичного амина. [c.8]

Кроме комплексных анионов, е1 состав которых входит металл, восстанавливающийся на катоде, в электролите могут присутствовать комплерссы катионного характера. К таким электролитам, применяемым в гальваностегии, относятся растворы аммиачных солей (аммиакатов) цинка, кадмия и меди, аминокомплексных соединений с органическими лигандами. В некоторых случаях восстановление этих ионов не требует большой поляризации катода, так как они разряжаются как обычные гидратированные или сольватированные ионы. Константа нестойкости этих комплексов больше, чем цианидных комплексных анионов В присутствии избытка цианида. Выделение металла, например, [c.244]

На практике концентрация меди в цианидном электролите колеблется в пределах 10—40 г/л, концентрация свободного цианида поддерживается в интервале 10—20 г/л. Избыток цианида необходим для обеспечения устойчивости комплексной соли меди в растворе и для предотвращения пассивирования анодов. Чем выше концентрация свободного цианида и меньше концентрация меди в растворе, тем резче выражена катодная поляризация, в большей степени снижается катодный выход металла по току при повышении плотности тока (рис. 3.25) и, следовательно, тем равномернее по толщине осадки. [c.303]

Не менее важным фактором, влияющим на кинетику катодного восстановления серебра, является природа вводимой в электролит серебряной соли. Так, при введении Ag N и AgjO (рис. 77) кривая поляризации не имеет перегибов (кривые 4 и 10), свойственных кривым катодной поляризации из электролитов, содержащих цианистый комплекс серебра и свободный цианид (кривая 2). Она также не имеет площадок I и II предельного тока. От- [c.161]

Основными компонентами цианистых электролитов являются KAg( N)2 и K N свободный. Свободный цианид необходим для уменьшения степени диссоциации цианидного комплекса серебра, увеличения катодной поляризации, для равно.мерного растворения серебряных анодов. Цианистый комплекс серебра в электролите является в пер -вую очередь поставщико.м ионов серебра, он также увеличивает его электропроводность. [c.165]

Кривые катодной поляризации (рис. 107) при выделении сплава Sn — Zn подтверждают, что с увеличением содержания свободного цианида в электролите равновесный потенциал сплавообразования смещается в сторону положительных значений. Это объясняется тем, что цинк в таком электролите находится в более прочных цианидных комплексах, и его соосаждение замедляется. [c.188]

Сплав золото — серебро. Из цианистых электролитов серебро осаждается при ббльших положительных потенциалах, чем золото. Отсюда следует, что для получения сплавов, богатых золотом, в электролите должно содержаться значительно больше золота, чем серебра. На рис. 117 представлены катодные поляризационные кривые серебра, золота и сплава Аи - А из цианистых электролитов. При повышении к содержание золота в сплаве быстро возрастает, а затем стабилизируется. Добавка трилона Б способствует сдвигу катодной поляризации в область отрицательных значений потенциалов, а повышение температуры и уменьшение концентрации свободного цианида в электролите — увеличению значений потенциала сплавообразования. При перемешивании электролита значительно повышается предельный ток и увеличивается содержание серебра в сплаве. [c.200]

На опыте влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей химической реакцией проявляется главным образом в виде зависимости констант скорости от состава раствора (при этом следует, конечно, учитывать возможное комплексообразование с компонентами раствора или другие виды взаимодействия с ними), так как при изменении состава раствора изменяются свойства двойного электрического слоя. Помимо этого, наблюдается также и изменение предельного тока с потенциалом его величина падает при увеличении потенциала, если заряд деполяризатора совпадает по знаку с поляризацией электрода, и возрастает, если знаки их зарядов противоположные. Примерами первого случая могут служить спады на площадке предельного тока фенилглиоксалевой кислоты, ограниченного скоростью рекомбинации ее анионов (процесс этот, очевидно, очень сложен, и, кроме строения двойного слоя, здесь играют роль также другие факторы, о которых речь будет идти ниже), а также уменьшение последней волны восстановления цианида кадмия [78], предельный ток [c.330]

Рис. 289. Полученная методом измерения импеданса поляризации зависимость плотности тока обмена электрода амальгама d/цианид d в 5 Ж растворе Na l -f- Na N от логарифма концентрации Ig с (по Гершперу о )

Наконец, поляризация азометинной связи увеличивается также прн взаимодействии с хлорангидридом кислоты. Например, при одновременном действии хлорангидрида и цианида щелочного металла на изохинолин образуются соединения Райссерта . Реакция родственна образованию циангидрииов из карбонильных соединений, которое также дает особенно хорошие результаты при одновременном ацилировании [c.345]

Для однозначиого решения этого вопроса в настоящее время нет достаточных экспериментальных данных. Однако известно [ 51, 52, 126], что кристаллизационный фа ктор дает обычно весьма незначительный вклад в поляризацию. Поскольку, кроме этого, между сурьмой и золотом происходит сплавообразование, то кристаллизационные затруднения представляются маловероятными. Адсорбционное взаимодействие поверхности сурьмы и золота с компонентами электролита может значительно различаться за счет разного химического сродства этих металлов по отношению к таким комплексообразователям, как цианид- и тартрат-ионы [127]. Поскольку потенциал нулевого заряда сурьмы (—0,15 в) и золота (0,09 в) значительно положительнее потенциалов выделения этих металлов и их сплава, знак заряда поверхности при осаждении сплава не меняется по сравнению с раздельным осаждением. Поэтому изменения адсорбции за счет электростатических сил может не происходить. [c.262]

Методом циклической вольт-амперной осциллографической полярографии на платиновом микроэлектроде подробно были изучены порфиринат железа (III) и его смешанные комплексы с пиридином и цианидом, известные под названием гемохромных агентов, в снирто-водной среде [35]. Такие смешанные октаэдрические комплексы образуются за счет двух свободных координационных мест в молекуле гемина, расположенных выше и ниже плоскости порфиринового кольца с центральным атомом. Сам гемин осциллополярографически проявляется на кривых парой симметричных катодно-анодных ников. Различие между их потенциалами составляет 0,06 в в широкой области скоростей поляризации v, что соответствует теории обратимого переноса одного электрона. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология