межионная

Глава 3. Теория межионного взаимодействия [c.73]

Таким образом, классическая гидродинамическая теория электропроводности позволяет сделать )яд выводов, которые согласуются с опытными данными, предлагая их вероятное истолкование. В то же время вследствие упрощающих допущений, положенных в ее основу, эта теория не способна дать картину молекулярного механизма миграции ионов и выяснить природу его элементарного акта. Она не объясняет результаты многих наблюдений, иногда даже противоречит им, не позволяет провести количественные расчеты основных величин, определяющих перенос электричества через растворы электролитов. В этом отношении заметным шагом вперед была статистическая теория, сохранившая предположение о растворе как о континууме с неизменными свойствами, но принявшая в расчет существование межионного взаимодействия. [c.120]

Межионное взаимодействие при неравновесных процессах, в частности ири прохождении электрического тока через растворы электролитов (явление электропроводности), должно иметь иной характер, чем в условиях равновесия. Предложенный Бьеррумом коэффициент электропроводности вносит поправку на силы взаимо- [c.120]

По характеру межатомных (межионных) расстояний в кристаллах различают островные, цепные, слоистые и координационные структуры. [c.103]

В растворах сильных электролитов концентрация ионов довольно велика, так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации электролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными в своем движении, и все свойства электролита, зависящие от числа ионов, проявляются слабее, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на не взаимодействующие между собой ионы. Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т. е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе См соотношением [c.133]

Уравнение (11.21), где С = Ид /4к, а 0 дает поправку на ненулевую величину отсекаемого отрезка, представляет собой математическое выражение закона Кюри — Вейса. Для систем, которые магнитно не разбавлены (т. е. для чистых твердых парамагнитных соединений), обычна ненулевая величина отсечения. В этих системах межионные или межмо- [c.136]

В соответствии с (165.8) эквивалентная электрическая проводимость при данной концентрации всегда меньше электрической проводимости бесконечно разбавленного раствора, в котором отсутствуют силы межионного взаимодействия [c.461]

Однако содержание ионов в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью очень мало по сравнению с содержанием полярных молекул из-за незначительной степени диссоциации растворов электролитов (10 —10 моль/л). Средние межионные расстояния при этом очень велики, и растворы в отношении ионов жидкости являются весьма разбавленными. Даже относительно сильное кулоновское поле, связанное с малым значением е среды, не вызывает существенных межионных взаимодействий. [c.27]

При изучении электропроводности растворов целесообразно пользоваться эквивалентной электропроводностью которая равна проводимости раствора, содержащего один грамм-эквивалент растворенного электролита, помещенного между электродами, отстоящими друг от друга на 1 см Д,ля слабых электролитов изменение эквивалентной электропроводности от концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильных электролитов — межионным взаимодействием. [c.256]

Межионное расстояние, определяемое равновесием сил притяжения и отталкивания в кристаллах, рассматривают как сумму радиусов аниона и катиона. Размер ионного радиуса связан с положением элемента в периодической системе элементов. В пределах главных подгрупп ионный радиус возрастает при переходе сверху вниз. У изо-электронных ионов, т. е. ионов с одинаковой электронной конфигурацией, радиус уменьшается с увеличением заряда ядра, все больше сжимающего электронную орбиталь (для ионов К+, Са +, 8с + ионный радиус равен 0,133, 0,104 и 0,083 нм соответственно). [c.35]

Положительная составляющая расклинивающего давления (отталкивание) обусловлена увеличением потенциальной энергии молекул, ионов в тонких пленках. Прн достаточно большой толщине пленки, (прослойки /г, рис. VI. 2а), избыточная энергия молекул, ионов в ней полностью скомпенсирована благодаря взаимодействию с соседними молекулами и ионами н поэтому равна их энергии в объеме дисперсионной среды, т. е. существует равновесие между прослойкой среды и всем ее объемом. Если л<е толщина пленки равна илп меньше двух радиусов действия межмолекулярных и межионных сил (/г 2г), то утончение пленки приводит к исчезновению в ней молекул и ионов с минимальной энергией (рис. VI. 26). Все молекулы и ионы в пленке будут взаимодействовать с меньшим числом молекул и ионов, чем в объеме дисперсионной среды, и поэтому их потенциальная энергия будет больше, [c.274]

Как уже указывалось, концентрацию С вычисляют для сильных электролитов, исходя из допущения полной диссоциации их в растворе. Что же касается коэффициента активности, то согласно современной теории сильных электролитов он представляет собой меру влияния электростатических сил притяжения и отталкивания, действующих между ионами, на способность иона к химическим действиям. Если 1, это значит, что ион стеснен в своих движениях межиоиными силами. В таком случае а а С, т. е. данное количество иоиов (С г-ион1л) действует так, как если бы их было меньше (а г-ион л). Если fn=l, то а = С. Это значит, что ион действует соответственно своей концентрации в растворе. Для сильных электролитов такое явление наблюдается только в очень разбавленных растворах (С = 0,0001 М или менее), где расстояния между ионами настолько велики, что действующие между ними силы практически не играют роли . Точно так же можно не учитывать межионные силы и в не слишком концентрированных [c.77]

Таким образом, коэффициент активности отражает изменение энергетического состояния ионов (или других частиц), обусловленное межионным (межчастичньш) взаимодействием. Расчет последнего, а следовательно, и коэффициента активности возможен, если известны структура раствора и природа сил взаимодействия между образующими его частицами. Ни то, ни другое не известно с достаточной степенью точности, гоэтому для решения проблемы приходится прибегать к некоторым предположениям и создавать более или менее обоснованные модели растворов электролитов. [c.82]

Расчет энергии межиониого взаимодействия и коэффициентов активности. Энергия, связанная с ионной атмосферой, име-0 ет эле ктрическое происхождение, по- [c.84]

Тлава 3. Теория межионного взаимодействия 87 [c.87]

Как ул< е отмечалось, в первом лриближении теории Дебая — Гюккеля предполагается, что энергия межионного взаимодействия [c.87]

МЕЖИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В УСЛОВИЯХ ТРАНСПОРТА ЭЛЕКТРИЧЕСТЗА ЧЕРЕЗ РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ [c.120]

Отличие процесса диффузии от ироцессоп электропроводности и равновесного состояния электролита должно проявляться, следовательно, в характере спой-ственного ему межионного взаимодействия. ]5ыло бы неправильно поэтому при рассмотрении диффузии использовать в качестве поправочного множителя коэффициент активности / или коэффициент электропроводности. Здесь необходимо ввести специальный коэффициент в, учитывающий силы межионного взаимодействия именно при процессе диффузии. Его можно назвать диффузионным коэффициентом, и определить из уравнения [c.145]

Осмотическая теория э.д.с. Нернста основана на классической теории электролитической диссоциации, поэтому она сохраняет основной недостаток теории Аррениуса — отождествление свойств растворов электролитов со свойствами идеальных систем. Развитие теории э.д.с. и электродного потсчщиала повторило ход развития теории растворов электролитов. Так, введение понятий о коэффи-цисн1е активности (как о величине, связанной с межионным взаимодействием) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста качественно верную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Д. И. Менделеев, и в особенности учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков) были важными вехами в развитии теории раство зов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродо и раствором. [c.220]

Образование того или иного типа дисперсной системы (или раствора) обусловливается теми же силами, которые определяют возникновение того или иного агрегатного состояния, т. е. интенсивностью межмолекулярного, межатомного, межионного или другого типа взаимодействия Разница заключается только в том, что образование агрегатного состояния индивидуального вещества обусловливается взаимодействием частиц одного и того же вещества, а образование дисперсной системы обусловливается характером и интеи-С1шностью взаимодействия частиц разных веществ. [c.125]

Как и в индивидуальных кристаллических веществах, в твердых растворах атомы, ионы или молекулы удерживаются в кристаллической решетке силами межатомного, межионного или межмолекулярного взаимодействия. Но кристаллическую решетку твердого раствора образуют частицы двух или более веществ, размещенные друг о гносительно друга неупорядоченно. Иными словами, твердый раствор представляет собой смешанный кристалл. В зависимости от способа размещения частиц различают твердые растворы замещения и твердые растворы внедрения. [c.134]

Энергия химической связи. Значениями энергии связи часто пользуются для вычисления тепловых эффектов реакций, если неизвестны энтальпии образования веществ, участвующих в реакциях. С другой стороны, значениями теплот образования, возгонки, диссоциации и других энергетических эффектов пользуются для определения проч юсти межатомных, межионных и межмолекулярпых взаимодей-гтвий. [c.164]

Таким образом, найдя по опытным величинам Ар, А крист и т. п. значение i, можно вычислить степепь диссоциации электролита в данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение а выражает лишь кажущуюся степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссо-циироваиы полностью. Наблюдаемое отличие кажущейся степени диссоциации от единицы связано с межионными взаимодействиями в растворе (см. следующий параграф). [c.129]

Отношение эквивалентной электроироводности сильных электролитов при данной концентрацин к предельной эквивалентной электропроводности называется коэффициентом электропроводности /э., и отражает межионное взаимодействие [c.273]

Исследования проводились с растворителями с диэлектрической проницаемостью в интервале от 4,6 до 64, концентрация раствора электролита составляла 0,02—0,5 М. Сдвиг, обусловленный ионной парой катион — анион , можно определить одновременно с величиной К из данных по сдвигу. Полученные результаты показали [38], что межион-ное расстояние в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью выше, чем в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.189]

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и ин-Еенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности 7 (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

Электропроводность растворов можно измерять с высокой точностью только в разбавленных растворах. В этом случае выполняются требования теории межионного взаимодействия Дебая — Гюккеля— Онзагера и зависимость X—Ус линейна для 1—1-валентного электролита (в то время как зависимость 7—с —не линегаа — см. рис. 2.1). Отклонение от линейной зависимости к—Ус свидетельствует об образовании ассоциатов, ионных пар. На практике линейная зависимость реализуется только для растворов электролитов в отсутствие примесей ионного характера. В силу этих причин, как указывалось ранее, следует отдавать предпочтение методу кондуктометрического титрования, а не прямой кондуктометрии. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология