Анизотропия силового поля

Для проверки этого были изготовлены модельные образцы со специально созданным микрорельефом, который изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа [103]. Удалось обнаружить, что гистерезис угла смачивания Аф, оцениваемый по разности углов смачивания при натекании ф и оттекании ф , возрастает на 15—25° нри растяжении пленки тефлона, в то время как с учетом микрорельефа эта величина должна была бы составить всего 6—10°. На этом основании был сделан вывод о том, что анизотропия шероховатости не может быть причиной наблюдаемого эффекта [112]. Очевидно, анизотропию смачивания деформированных полимеров следует объяснять [111] зависимостью поверхностной энергии твердого тела от деформации. Поскольку поверхностная энергия тензорная величина, это объяснение вполне убедительно. Согласно [112], анизотропия смачивания может быть вызвана анизотропией механических свойств деформированной подложки и, следовательно, анизотропией нормальной компоненты поверхностной энергии, а также анизотропией силового поля вокруг ориентированных макромолекул. Обнаруженная зависимость смачивания от деформации представляет несомненный теоретический и практический интерес. [c.121]

Начнем с разграничения типов решеток, исходя нз 1) анизотропии силового поля решетки и 2) характера химических связей в ней. [c.255]

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Если к изотропному полимеру приложить растягивающее усилие, то макромолекулы вследствие анизотропии своей формы и гибкости ориентируются в направлении действия силового поля. При этом, как правило, они более плотно упаковываются, в результате чего суммарные силы межмолекулярного сцепления между ними возрастают. Это приводит к уменьщению подвижности макромолекул. [c.89]

Однако чисто хаотическое движение пузырька осуществляется лишь в случае, когда величина свободной энергии системы не зависит от его положения. Чаще же всего это условие не выполняется, и на пузырек действуют вполне определенные движущие силы. При этом силовое поле может определяться градиентом температур [108, 113, 114], напряжений [115, возникающих как от приложения внешней нагрузки, так и из-за внутренних причин (анизотропия распухания и роста отдельных кристаллитов, анизотропия коэффициента теплового расширения и т. п.), и концентрации диффундирующего компонента в диффузионной зоне [116—118]. Оно может создаваться норой или дислокацией, находящейся в непосредственном соседстве, или границами зерен и внешними поверхностями, примыкающими к пузырьку [118] . [c.52]

Особо важным случаем являются неравновесные состояния тел с большими периодами релаксации после выключения долговременно действовавшего силового поля (например, длительно деформированный образец высокополимерного материала сразу после снятия деформировавших сил). В этом случае тело может длительно обладать весьма высокой анизотропией, не находясь под действием сил. Таким образом, наличие анизотропии материала (например, двойного лучепреломления), при отсутствии точных данных о воздействовавших в прошлом на тело силовых полях (т. е. при отсутствии уверенности в том, что тело находится в равновесном состоянии), не позволяет делать какие-либо заключения о его фазовом состоянии. [c.223]

Аг, Кг, Хе и СН4 во всем температурном интервале Кэ постоянна и с некоторыми отклонениями равна 1,83. Начиная с кислорода, по мере уменьшения размера молекул и увеличения отклонений молекулярного силового поля от сферической симметрии /Сэ растет, достигая наибольшего значения у Ср4. Таким, образом, полученные результаты позволяют считать, что /Сэ связана с анизотропией формы молекул. Значение Кэ для водорода и дейтерия существенно меньше, чем у остальных веществ, что обусловлено влиянием квантовых эффектов. [c.47]

При деформации кристаллического полимера, например, при его растяжении происходит разрушение кристаллических структур. При этом, естественно, легче всего разрушаются построенные из лепестков микрокристаллы и сферолиты, несколько труднее лепестки , еще труднее ленты и, вероятно, совсем трудно пачки. Поэтому процесс рекристаллизации при растяжении кристаллического полимера имеет несколько более сложный характер, чем это было изложено в предыдущем очерке. В настоящее время трудно сказать, как далеко заходит разрушение кристаллической фазы в этом процессе. Ясно только, что немедленно после разрушения и ориентации происходит развитие того же процесса образования вторичных структур, но протекающего в условиях действия одноосного внешнего силового поля, что и приводит к одноосной анизотропии рекристаллизованной кристаллической фазы. [c.119]

Отсюда следует, что если симметрия структуры полимера, истории деформации которого мы не знаем, отличается от симметрии поля, то это ничего не говорит о его фазовом состоянии. Особенно часто встречается попытка оценки фазового состояния анизотропного полимера, деформированного в прошлом и освобожденном от действия сил. В этом случае внешнее поле отсутствует и аморфное тело должно быть в состоянии равновесия изотропным. Однако если оно неравновесно и скорость установления равновесия ничтожна, то такое аморфное тело будет сохранять анизотропию, навязанную ему в прошлом действовавшим на него силовым полем. Между тем очень часто такую анизотропию ошибочно считают доказательством кристаллического строения. [c.129]

Анизотропия макромолекул приводит к тому, что при механическом растяжении проходные полимерные цепи или ассоциаты — фибриллы вытягиваются в направлении приложенной силы, располагаясь параллельно друг другу, т. е. происходит ориентация структурных элементов вдоль силового поля, что выражается в изменении угла между осью симметрии элемента и направлением деформирующей силы. [c.44]

Переход от жидкой фазы к стеклованию не сопровождается изменениями, характерными для фазовых превращений. Стеклование является термодинамически неустойчивым состоянием, и находящиеся в состоянии стеклования вещества стремятся вернуться к первоначальному состоянию. Достигнутая искусственным путем анизотропия свойств вешества в состоянии стеклования определяется лишь направлением приложения силового поля и не может рассматриваться как признак кристаллического состояния. С увеличением энергосодержания системы, повышающим гибкость цепей, или при снятии нагрузки молекулы жидкости вновь возвращаются в свое первоначальное хаотическое взаиморасположение. Чем выше температура системы и чем меньше силы взаимодействия между молекулами, тем быстрее осуществляется переход от ориентированного состояния к беспорядочному расположению молекул. [c.119]

Для жидких низкомолекулярных систем времена релаксационных процессов очень малы, и в обычной жидкости, приобретшей анизотропию под действием внешнего поля (например, в потоке), изотропное состояние восстанавливается через короткий промежуток времени после снятия внешнего поля. Но если у изотропных низкомолекулярных жидкостей наведенная анизотропия сравнительно быстро исчезает, то у полимеров благодаря характерным для них большим временам релаксационных процессов, что вызвано малой подвижностью макромолекул, наведенная внешними силовыми полями анизотропия свойств (например, механических свойств) может сохраняться в течение очень продолжительного времени или вообще оказаться практически бесконечно устойчивой, хотя истинным термодинамически равновесным будет являться изотропное (аморфное) состояние. [c.27]

В качестве основных объектов для экспериментального описания систем жесткоцепной полимер — растворитель, способных переходить в жидкокристаллическое состояние, ниже используются два типа полимеров синтетические полипептиды (в настоящем разделе главы) и ароматические полиамиды (в следующем разделе). К сожалению, класс полимеров с близкой к предельной жесткостью цепи количественно пока еще очень узок, как об этом говорилось выше. Собственно, круг представителей этих полимеров можно было бы расширить, но у некоторых из объектов недостаточно высоко эффективное осевое отношение, и их переход в жидкокристаллическое состояние может быть осуществлен только при очень высоких концентрациях (в соответствии с уравнением Флори, связывающим критическую концентрацию перехода с осевым отношением). Получение и анализ высококонцентрированных растворов очень трудны с экспериментальной стороны, особенно в связи с тем, что эти растворы очень вязки и возникновение относительно устойчивых оптических эффектов, указывающих на анизотропию, может быть обусловлено большими временами релаксации системы, подвергшейся воздействию внешнего силового поля. Что касается других жесткоцепных полимеров, то их исследование осложнено очень плохой растворимостью, не позволяющей применять для исследования растворы достаточной концентрации. [c.76]

Растяжение полимеров, построенных из длинных и гибких молекул, влечет за собой ориентацию и выпрямление пачечных структур, т. е. изменение формы и потерю гибкости полимерных цепей. Это, в свою очередь, приводит к изменению механических свойств полимера, возникновению анизотропии свойств, повышению прочности и модуля упругости в направлении действия силового поля. [c.52]

Поэтому силовое поле комплексообразователя в неоднородном комплексе является, вообще говоря, неодинаковым по разным направлениям (анизотропным). Очевидно, что при заданной структуре внутренней сферы подобная анизотропия поля должна быть выражена тем сильнее, чем больше собственная деформируемость комплексообразователя. [c.247]

Фиксация пленки на подложке и воздействие на нее силового поля твердой поверхности существенно влияют и на физические процессы в адгезионном слое усадку, стеклование, ориентационные эффекты и т. д. Все это определенным образом сказывается на структуре пленок (рис. 1.2). В адгезионном слое молекулы пленкообразователя подвержены плоскостной ориентации, при этом формируется, как правило, менее совершенная структура, чем в массе полимерной пленки. По мере удаления от подложки степень ориентации и анизотропия пленок резко падают, а степень надмолекулярной организации полимера возрастает. Структурная неоднородность особенно заметна у покрытий, изготовленных из кристаллических полимеров. Из-за большого числа центров кристаллизации и малой [c.10]

Термодинамические методы, при помощи которых вполне возможно решение вопроса об истинном фазовом состоянии полимера, слишком трудоемки и неудобны в экспериментальном отношении. Рентгеноструктурные методы в обычном их виде не позволяют отличить друг от друга ориентированные аморфные и кристаллические полимеры, поскольку их анизотропия может быть обусловлена кристалличностью или являться простым отражением симметрии внешнего силового поля [c.354]

Молекулы ПАА обладают отрицательной диэлектрической анизотропией. Их диэлектрическая постоянная минимальна в направлении длинных осей. В постоянном электрическом поле напряженностью до 50 В/см молекулы ориентируются своими длинными осями перпендикулярно силовым линиям. С увеличением напряженности ориентация молекул в поле изменяется и устанавливается вдоль линий напряженности. Смена ориентации молекул в электрическом поле объясняется течением вещества, возникающим в образце как следствие диэлектрической анизотропии и поляризуемости молекул. [c.261]

Над и под плоскостью кольца силовые линии вторичного магнитного поля направлены против внешнего поля Яд. Любой протон, попадающий в эту зону, будет дополнительно экранироваться и давать сигналы в более сильном поле. На рис. 12.26 представлены конусы магнитной анизотропии (зависимости магнитных свойств от направления) различных я-электронных систем р -системы (рис. 12.26,а) для алкенов, ароматических систем. [c.546]

Возникновение экранирования либо обратного эффекта усиления поля (дезэкранирование) может быть связано с дополнительными явлениями— с циркуляцией электронов, осуществляющих связи в молекуле, например в случае я-связей. Это движение электронов приводит к появлению поля, которое может усиливать или ослаблять внешнее поле, что главным образом зависит от геометрии молекулы. Это явление называется молекулярной магнитной анизотропией. Например, в альдегиде облако л-электронов, связанное с карбонильной группой, можно считать плоскостью, перпендикулярной к внешнему полю. Циркуляция электронов в этой плоскости генерирует магнитное поле, которое направлено противоположно внешнему полю, но силовые линии располагаются преимущественно параллельно направлениям связей. В результате этого протон альдегида находится в эффективном поле, которое усиливается наведенным полем. Аналогичное явление наблюдается [c.183]

Как известно, диполи нельзя считать сферически симметричными силовыми центрами. Поле сил вокруг диполей обладает резко выраженной анизотропией. Допустим, что в результате внутримолекулярного движения электронов в молекуле возник виртуальный диполь. Если расстояние между молекулами мало и размеры диполя сравнительно велики, то соседняя молекула будет в конечном счете взаимодействовать, преимущественно с одним пз концов такого виртуального осциллятора (или диполя). Следовательно, в этом случае каждый виртуальный осциллятор целесообразно представлять в виде двух (или в общем случае нескольких) полюсов разного знака. Расположение полюсов в молекуле может быть установлено на основе анализа ее химических и физических свойств и изучения ее строения. [c.84]

Вследствие анизотропии электропроводности силовые линии электрического поля в слое жидкокристаллического вещества искривляются, появляется тангенциальная составляющая тока. Поэтому импульсы кинетической энергии от ион-радикалов должны способствовать возникновению именно вихревого движения среды. [c.51]

Большой и многосторонний интерес вызывают результаты исследования процесса посадки вирусных частиц на поверхность клетки (адсорбции или тетерокоагуляции). Из рассмотрения рис. 69 видно, что этот процесс определяется, во-первых, анизотропией силового поля частиц вируса и, во-вторых, проявлением сил притяжения и отталкивания на далеком расстоянии. Действительно, чтобы частицы подобно парашютистам шли на посадку только одним концом — ножками и при этом садились бы плотно и строго упорядоченно, необходима их ориентация под влиянием силового поля уже на [c.115]

Стеклоиластиковые трубы получают намоткой непрерывного волокна в виде нити, жгута или ленты. При этом возможно создание любой анизотропии механических свойств в осевом и радиальном направлениях в зависимости от действующего силового поля. [c.312]

Термодинамические методы, при помощи которых впо. не возможно решение вопроса об истинном фазовом состоянии полимера, слишком трудоемки и неудобны в экспериментальном отношении. Рентгеноструктурные методы в обычно ч их виде не позволяют отличить друг от друга ориентированные аморфные и кристаллические полимеры, поскольку их анизотропия может быть обусловлена кристалличностью или являться простым отражением симметрии внешнего силового поля (на этом основано явление фотоупругости). Выход из затруднения был найден Катцом, предложившим использовать тот же рентгеноструктурный метод, но путем вращения при съемке непрерывно менять направление оси ориентации относительно оси пучка света. Так было доказано, что во время растяжения натурального каучука происходит не простая ориентация, а кристаллизация. [c.464]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

При рассмотрении анизотропных свойств высоконолимеров необходимо учитывать lie только молекулярные взаимодействия, но и влияние внешних сил. Обычно высокополимерные материалы находятся и изучаются в ориентированном состоянии, т. е. в анизотропном состоянии, вызванном предшествовавшей механической деформацией или наложением какого-либо другого внешнего силового поля. Мы считаем необходимым подчеркнуть здесь, что появление анизотропии, взятое само по себе, без учета воздействующего на тело силового поля", не находится в прямой связи с фазовым перехо- [c.222]

Появление анизотропии или изменение симметрии вообще есть признак фазового перехода в случае отсутствия внепзпего силового поля. Совершенно очевидно, что при наличии силового поля асимметричные молекулы в состоянии равновесия будут располагаться соответственно силовым линиям поля. Таким образом, можно непрерывно изменять анизотропию системы, причем возникающая симметрия будет совпадать с симметрией поля. Это непрерывное изменение анизотропии тела при непрерывном изменении силового поля, или изменение симметрии тела при изменении симметрии поля, не может быть принято за фазовый переход. Действительно, по отношению к внешнему полю тело остается изотропным. Напомним, что в силовом поле пе все направления, вообще говоря, эквивалентны. Если та же неэквивалентность имеется и у рассматриваемого тела, то, естественно, именно такое тело считать изотропным по отношению к полю . Признаком фазового перехода в силовом внешнем поле будет появление симметрии, не совпадающей с симметрией поля, т. е. появление анизотропии относительно внешнего силового поля. [c.223]

В процессе затвердевания волокон под действием механических усилий (формование, ориентационное вытягивание и т. п.) надмолекулярные образования ориентируются и располагаются вдоль силового поля. Поэтому в волокнах кристаллиты, фибриллы и другие структурные элементы и отдельные макромолекулы, проходящие через эти элементы и связывающие их между собой, всегда расположены более иди менее ориентированно в осевом направлении. Вследствие этого волокна нроявляют анизотропию механических и физических (например, оптических, звуковых или тепловых) свойств. [c.392]

Наряду с размерами идипольными момоптами важнейшими характеристиками малых и больших молекул являются их поляризуемости. Поляризуемость выражает способность электронной оболочки молекулы смеш аться под действием электрического поля — статического или переменного. Поляризуемость математически представляется симметричным вещественным тензором второго ранга (вне области поглощения световых волн) инварианты этого тензора — его след и анизотропия— определяют соответственно молекулярную рефракцию вещества и его двойное лучепреломление, вызванное действием различных силовых полей. Анизотропия поляризуемости ответственна, кроме того,, за деполяризацию рассеянного света [ ]. [c.318]

Особый интерес представляет первое, сравнительно новое направление, позволяющее в одностадийном процессе получать продукт, полностью удовлетворяющий предъявляемым требованиям. В отечественной и зарубежной технологической практике отчетливо выявляются два подхода к достижению ориентированного состояния растворов и расплавов полимеров. Первый из них заключается в так называемой ориентационной кристаллизации гибкоцепных полимеров, основанной на том, что под действием силовых полей происходит рас-лрямление и ориентация молекулярных цепей с последующей кристаллизацией, позволяющей зафиксировать созданную при деформировании молекулярную структуру. Второй подход основан на использовании растворов жесткоцепных полимеров, в которых вследствие высокой анизометрии макромолекул возможен переход в жидкокристаллическое состояние, характеризуемое анизотропией основных физических свойств материала. Для получения нз таких растворов высокоориентированных волокон и пленок необходимо создание лишь небольших растягивающих напряжений. [c.5]

Одним из лучших способов ориентации является постоянное магнитное поле. Оно максимально ориентирует молекулы жидких кристаллов, в нем нет течения вещества, как в постоянном электрическом поле. Длинные оси молекул располагаются вдоль силовых линий магнитного поля. Такая ориентация вызывается диамагнитной анизотропией. Молекулы располагаются так, чтобы направление наибольшей восприимчивости совпадало с направлением магнитного поля. Как показывают экспериментальные данные, диамагнитная анизотропия в основном определяется количеством бензольных колец в молекуле. Чем их больше, тем выше степень ориентации молекул. При изучении строения жидких кристаллов необходимо сочетать идеи классической симметрии и статистики. Подобный подход успешно был применен Б. К- Ванштейном для описания строения агрегатов цепных молекул. Молекулы жидких кристаллов не являются цепными, но значительно удлинены. Это позволяет распространить на них систематику, относящуюся к цепным молекулам. [c.254]

Проводимость, В соответствии с оптической анизотропией, вызванной анизотропией электронной поляризуемо сти, следует ожидать появления анизотропии подвижности носителей заряда, если таковыми являются электроны. Но оказывается, что для понимания механизма объемной проводимости ЖК необходимо рассматривать ряд побочных явлений, связанных с электрохимическими реакциями, возникающими на электродах, появлением микро скопиче ских объемных зарядов под влиянием поля электродов и внешнего электрического поля, конвекционных и диффузионных токов. Замечено, что в постоянных и низкочастотных электрических полях ориентация молекул нематической фазы совпадает с направлением наибольшей проводимости. Молекулы смектической фазы А в постоянном поле ориентируются перпендикулярно силовым линиям поля, что указывает на отрицательный знак анизотропии проводимости. [c.233]

Наиболее вероятным объяснением возникших трудностей является предположение о резкой анизотропии не учитывавшихся при расчете кулоновских сил дальнодействия, что представляется правдоподобным для слоистой структуры Ь1281205. Кулоновские силы не только определяют разность продольной и поперечной частот, отвечаюш,их одной и той же механической моде кристалла, вследствие взаимодействия полярного колебания решетки с полем диэлектрической поляризации, вызванной деформацией, но и вносят некоторую добавку в квазиупругую постоянную чисто поперечного колебания [14, 15]. Добавка эта может быть различна и по величине, и по знаку. При расчетах спектров силикатов в [9—13] и известных в литературе расчетах спектров некоторых кристаллов со сложными ионами роль кулоновских вкладов в силовые постоянные обычно оставалась невыявленной, что можно объяснить приближенной изотропностью или относительно малой величиной этих вкладов. Большая анизотропия кулоновских вкладов в слоистой структуре Ь123120д делает более явными недостатки модели, учитывающей лишь силы близкодействия. [c.127]

Насколько автору известно, Фуа [116] является единственным исследователем, опубликовавшим данные о магнитных свойствах веществ в мезоморфном состоянии. Имеется, конечно, ряд исследований явления, открытого Могеном [117] и заключающегося в том, что оптические оси веществ в этом состоянии стремятся стать параллельно силовым линиям магнитного поля достаточной напряженности. Фуа находит, что такое типичное вещество как р-азоксианизол имеет в кристаллическом состоянии следующие главные восприимчивости на грамм Xi ——0,665,у =—0,634, Хз = — 0,408- 10 6. Эта анизотропия не очень велика, она значительно меньше анизотропии в таких веществах, как нафталин, которые не встречаются в мезоморфном состоянии. Средняя восприимчивость порошкообразного р-азоксианизола равна —0,565- 10 6, нематическая фаза образуется при 116° С, и в это [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология