Комплексные соединения прочность и природа лигандов

Элементы семейства железа весьма склонны к образованию комплексных соединений — аммиакатов, цианидов, хелатных, п-комплексных соединений и др., прочность которых колеблется в очень широких пределах в зависимости от природы комплексообразователя и лигандов. Одной из причин проявления способности к комплексообразованию является незаполненность d-оболочки у атомов и ионов указанных элементов. [c.724]

Зависимость трансвлияния лигандов от природы центрального атома требовала изучения возможности проявления закономерности трансвлияния в комплексах различных металлов. Важность этого вопроса в полном раскрытии природы трансвлияния многократно подчеркивалась [28, 100]. Однако изучение трансвлияния лигандов в соединениях других элементов периодической системы представляло определенные экспериментальные трудности. Это прежде всего их малая термодинамическая прочность и большая склонность к изомеризации. Долгое время это являлось основной причиной отсутствия систематических исследований в данном направлении [101]. Поэтому изучение закономерности трансвлияния проводилось преимущественно на комплексных соединениях платины. [c.60]

Как и следует из общих положений метода молекулярных орбиталей, а изучение природы химической связи в этих соединениях подтвердило такой вывод, прочность связи металла с органическим лигандом тем выше, чем сильнее перекрываются орбитали металла и лиганда, чем ближе энергии этих орбиталей, чем большее число связывающих и меньшее число разрыхляющих молекулярных орбиталей занято электронами. При детальном рассмотрении электронного строения отдельных комплексов показано, что при образовании тг-связи алкена с металлом происходит не только передача тг-электронов на вакантную орбиталь металла. Дополнительно осуществляется перенос электронов с других орбита-лей металла на разрыхляющие орбитали лиганда тг-симметрии. Это объясняет низкую полярность связи металл—лиганд в таких комплексных соединениях и повышает их кинетическую стабильность, [c.599]

Прочность образуемых комплексных соединений определяется прежде всего природой иона-комплексообразователя и лиганда. Наиболее важными характеристиками центрального атома с этой точки зрения являются степень окисления, размеры, электронная структура, поляризующее действие, электроотрицательность [1—3, 39—41]. Стабильность хелатов зависит от тех же характеристик лиганда и, кроме того, от природы атома лиганда (донорного атома), через который осуществляется связь с центральным атомом, и степени его поляризуемости, увеличивающейся при наличии двойных связей в молекуле. Координационное число центрального атома, стереохимия и прочность образуемых комплексов определяются этими же характеристиками. [c.17]

Особенно большое значение для прочности связи с комплексообразователем того или иного лиганда имеет природа лиганда, находящегося в транс-положении к первому. Этот принцип трансвлияния очень важен для химии комплексных соединений, так как часто дает возможность предугадывать порядок протекания реакций замещения в неоднородной внутренней сфере и позволяет сознательно выбирать пути синтеза желательных пространственных форм вещества заданного состава." [c.461]

В случае образования комплексного соединения потенциал полуволны разряжающегося иона зависит от прочности комплекса и природы лигандов (см. 7 настоящей главы). [c.97]

Влияние образования водородной связи между лигандами на прочность комплексных соединений было изучено в первых работах, специально посвященных исследованию водородной связи в комплексных соединениях методами инфракрасной спектроскопии [34, 35, 342—346]. При исследовании природы-водородной связи в соединениях типа [c.179]

В табл. 4.3 приведены значения констант устойчивости Ку и энергий Гиббса реакций образования различных комплексных соединений. Сравнение данных табл. 4.3 позволяет сделать вывод, что устойчивость координационных соединений зависит как от природы центрального атома М, так и от природы связанных с ним лигандов L. В соответствии с Льюисом катионы — это кислоты, лиганды — основания. Следовательно, для предсказания прочности комплексных соединений можно пользоваться правилами теории жестких и мягких кислот и оснований. [c.200]

Положительному решению этого вопроса препятствует также ограниченность сведений о природе и прочности связи в комплексных соединениях между ионами металла и координируемыми лигандами. Эта прочность обусловливается многими факторами и не всегда соответствует типу связи [5]. Среди таких факторов важное значение имеет заряд атома-акцептора, природа атома-донора, самого комплекса и иона, с которым комплекс соединяется. [c.191]

Комплексных соединений много, и число их благодаря синтезу новых веществ увеличивается с каждым годом. Успехи в области изучения и синтеза комплексных соединений связаны с открытием академиком И. И. Черняевым закономерности, названной явлением трансвлияния. Сущность его заключается в том, что прочность связи комплексообразователя с лигандами зависит не только от их природы, но и природы того лиганда, который по отношению к данному лиганду находится в трансположении. По убывающей способности производить трансвлияние некоторые лиганды располагаются в такой последовательности [c.308]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

Поскольку уравнение Гаммета приложимо к реакциям металлорганических соединений, в которых связь С—Ме принимает участие в реакционном акте, следует ожидать, что с помощью набора а-констант можно коррелировать также скорости и равновесия другой промежуточной между органической и неорганической химией группы соединений — комплексных соединений металлов, включающих органические лиганды. Возникающая в этих соединениях ковалентная или донорно-акцепторная связь между донорными центрами органических лигандов (обычно атомы О, N. 5 и др.) н ионами металлов по своей природе аналогична связи С—Ме. Ее прочность зависит от двух факторов 1) ст-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донорном центре, и 2) л-связываник, являющегося результатом включения с1 (или р)-орбит ме галла в общую молекулярную орбиту с л-иодобными электронами ненасыщенного лиганда. л-Связыванию способствует пониженная электронная плотность на донорном центре лиганда, так как при этом донором л-электронов является металл, а л-акце ггором — лиганд. [c.277]

В заключение упомянем об одной попытке принципиально другого рода, направленной на выяснение зависимости ме сду природой свободного лиганда и прочностью образуемых им комплексных соединений. Бергер [338] сопоставлял частоты колебания фосфорильной группы некоординированных лигандов (органические фосфаты, фосфонаты, фосфинаты и фосфинокиси) со стабильностью соединений, образуемых ими с ураном и плутонием. Оказалось, что соотношение между сравниваемыми величинами близко к линейному (рис. 10). [c.175]

Другой путь достижения селективности и прочности образуемых комплексов связан с возможностью создания прочных полиядерных соединений типа смешанных хелатов. Как показали исследования, способ рационального построения смешанных хелатов с участием лигандов различной дентатности может быть эффективен при отмывке отложений сложного состава. Однако правильный выбор дентатности хеланта и его кислотных свойств, обеспечивающий определенную за-рядность металлохелата данного катиона и прочность его. ни в коей мере не является условием достижения нужного эффекта, особенно в присутствии катиона другой заряднос-ти. Необходимо учитывать соотношение устойчивости образуемых хелатов, возможное неучастие хеланта в комплексообразовании одновременно всеми дентатными группами и свойство его в зависимости от условий и природы катиона менять способ координации, как следствие изменения величины металлоциклов за счет участия в хелации донорных атомов других реагентов, способных образовывать промежуточные комплексные соединения. [c.341]

Прочность связи лигандов с комплексообразователем зависит не только от его природы, но главным образом от природы того лиганда, который находится в транс-положени к первому. Это явление, названное трансвлиянием, позволяет предугадывать порядок замещения одних лигандов в неоднородной внутренней сфере, что в свою очередь дает возможность выбирать пути синтеза новых комплексных соединений. Некоторые лиганды по их убывающей способности оказывать трансвлияние располагаются в следующий ряд [c.58]

Первая теория комплексных соединений была предложена в 1893 г. швейцарским ученым А. Вернером. В основе его теории лежит представление о способности комплексообразователя проявлять не только главную, но и побочную валентности. Координационное число комплексообразователя определяется числом лигандов, связанных с ним как за счет главных, так и за счет побочных валентностей. В соединениях Кз[Ре(СЫ)в] и К4[Ре(СМ)б] координационные числа ионов железа равны в обоих случаях шести, причем из шести ионовСЫ три в первом соединении и два во втором связаны с кoмплe i ooбpaзoвaтeлeм главными валентностями. Прочность связи с комплексообразователем одинаковых лигандов не зависит от того, какими валентностями они связаны с ним, главными или побочными. Но теория А. Вернера не выясняла вопроса о природе сил, обусловливающих комплексообразование. [c.303]

Показано, что гидролиз комплексных соединений рутения приводит к понижению его коэффициента распределения (О). Процессы гидролиза низших ацидоформ идут медленнее, чем высших равновесие в растворах устанавливается в течение недель или месяцев. Увеличение прочности комплексов рутения по отношению к гидролизу с изменением природы лигандов приводит к уменьшению скорости падения О. Гидролиз ускоряется с увеличением температуры растворов, уменьшением концентрации кислоты и комплексующего иона. [c.286]

Эта закономерность проверена на достаточно большой грутше соединений-аналогов, образующих с металлами внутрикомплексные соединения и содержащих в реакционном центре способные к кислотной ионизации группы В качестве обьекта, удовлетворяющего этим условиям, рассмотрены 8-оксихинолин и его аналоги, различающиеся природой и положением заместителей Исследовано влияние замещения в органическом реагенте на прочность связи металл-лиганд в комплексных ионах состава [Мд-Ох] , где Ох — оксихинолин и его аналоги (-Р, -С1, -ди-Р, -три-Р, -ОН, [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология