Комплексообразователь орбитали

Наиболее обобщенной и перспективной теорией, объясняющей строение и свойства комплексов, является теория молекулярных орбиталей. Она учитывает структуру комплексообразователя и лигандов как единого целого — комплекса. [c.510]

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

Какая связь между типом гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и геометрической формой комплексного иона [c.88]

Взаимодействие нефтяных сульфидов с галогенами, галогеналкилам и, солями и комплексами тяжелых металлов. Нефтяные сульфиды образуют стабильные комплексы донорно-акцепторного типа с галогенами, галоген-алкилами (метилиодидом и др.), с солями металлов — олова, серебра, ртути, алюминия, цинка, титана, галлия и другими кислотами Льюиса за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную электронную орбиталь акцептора. Важнейшие комплексообразователи — хлорид алюминия, тетрахлорид титана, хлорид ртути(II), ацетат серебра, карбонилы железа. Реакции комплексообразования не селективны, в той или иной степени они протекают и с другими типами гетероатомных соединений. Однако в сочетании с другими физико-химическими методами ком-плексообразование служит важным инструментом установления состава, строения сульфидов. [c.250]

Пространственная структура комплексных частиц может быть объяснена с позиций метода валентных связей (метод ВС). Этот метод предполагает, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами. При этом ковалентная а-связь образуется в результате перекрывания вакантной орбитали атома (или иона) комплексообразователя (акцептора) с заполненными, т. е. содержащими не-поделенные пары электронов, орбиталями лигандов (доноров). Максимальное возможное число с-связей определяет координационное число комплексообразователя. [c.209]

Органические сульфиды образуют стабильные комплексные соединения с галогенами, органическими галоидпроизводными, галогенидами - тяжелых металлов и некоторыми другими веществами. Природа сил взаимодействия при комплексообразовании сульфидов с этими соединениями изучена недостаточно. Полагают [47], что донорно-акцепторная связь осуществляется за счет передачи неподеленной пары электронов атома серы на свободную валентную орбиталь атома металла (ртути, алюминия, олова, титана и др.). На структуру и свойства комплексных соединений влияют условия их образования, химическое строение сульфида и соединения, вступающего с ним в реакцию [48]. При взаимодействии сульфидов с бромом или иодом иногда образуются кристаллические комплексные соединения, а при взаимодействии с йодистыми алкилами и галогенированными жирными кислотами — кристаллические сульфониевые соли. Наиболее стабильны комплексные соединения сульфидов с галогенидами ртути, ацетатом ртути, солями платины, олова, титана, палладия, алюминия. В зависимости от химического строения и условий комплексообразования сульфиды могут присоединять различное число молекул одного и того же комплексообразователя (акцептора). [c.118]

Если число -электронов у комплексообразователя не превышает число -орбиталей с низкой энергией, то электроны располагаются на этих орбиталях. Например, три -электрона иона Сг + в октаэдрическом поле занимают трн -орбитали с низкой энергией [c.125]

В рассмотренных комплексах мы встречаемся с особым видом донорно-акцепторной связи, когда комплексообразователь является одновременно и акцептором (принимает неподеленную пару лиганда) и донором (поставляет свои -электроны на орбиталь лиганда). Связь, образованную заполненной электронами орбиталью центрального атома и свободной орбиталью лиганда, называют дативной связью. [c.130]

Электронная пара может поставляться лигандом на свободную орбиталь центрального иона. Тогда возникает донорно-акцепторная или, как ее часто называют, координационная связь. Могут использоваться 5-, р- и -орбитали комплексообразователя (5/>- и 5/7 -гибридизация). Приведем примеры [c.226]

Наиболее обобщенным и перспективным для объяснения строения и свойств комплексов является метод молекулярных орбиталей. В этом методе учитывается структура и комплексообразователя, и лигандов как единого целого — комплекса. [c.122]

Известны и другие соединения нулевой степени окисления -элементов, например Сг(РРз)в, Мо(РРз)в, Сг(РРз)з(СО)з, Ре(М0)4, Ре(N0),(С0) К1[Р(С,Н5)з14. В этих соединениях молекулы-лиганды выступают в качестве а-доноров и я-акцепторов электронных пар. Координационные числа -элементов здесь также обусловливаются числом свободных орбиталей, возникающих при спаривании валентных электронов комплексообразователя. [c.463]

V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля. Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215). Что же касается молекулярных л - и [c.513]

Реализуется хр -гибридизация атомных орбиталей комплексообразователя. Комплексный ион [2п (ЫНз)4] имеет тетраэдрическое строение. [c.88]

Обобщая все МО (рис. 13.5, б, в, г) в одну схему на рис. 13.5, д получаем МО комплекса [М1/б]- Из рис. 13.5, д следует, что в октаэдрическом комплексе разрыхляющие МО появляются начиная с десятой снизу МО. Поэтому девять нижних МО отвечают за его устойчивость. На этих орбиталях может разместиться 18 электронов, обеспечивающих устойчивость комплекса. Это объясняет наличие в химии комплексных соединений правила 18 электронов, утверждающего, что при образовании комплексных соединений суммарное число электронов комплексообразователя и лигандов ) должно быть близким к 18. [c.364]

Большинство лигандов поставляет одну электронную пару, и число координированных лигандов, т. е. координационное число комплексообразователя, зависит от числа свободных электронных орбиталей. [c.134]

Как было отмечено ранее (в разд. 1.4), электроны распределяются по квантовым ячейкам (орбиталям) в соответствии с прави-ж)м Хунда при достаточном числе ячеек в каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от друга и потому стремятся з анять разные орбитали. Для того чтобы перевести электрон с орбитали, где он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, требуется затрата некоторого количества энергйи Р. Величина Р может быть определена квантовомеханическим расчетом. При наличии в ионе комплексообразователя большего числа электронов, чем число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. При А < Я электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. Ион комплексообразователя находится в состоянии с высоким спином. Если же А > Я, то поле лигандов вызывает переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией. В результате спаривания электронов суммарный спин уменьшается, т. е. ион-комплексообразователь переходит в состояние с низким спином. [c.125]

В пространстве шесть равноценных орбиталей могут располагаться одним-единственным образом — в направлении вершин октаэдра. Октаэдрическое расположение частиц-лигандов вокруг центральной частицы (комплексообразователя)—самое выгод-рое по плотности упаковки и энергии системы. Это и определяет координационное число Ре +, равное шести, хотя еще остается три свободных, незаполненных орбитали (см. рис. 3.23, е). [c.135]

Лиганды, окружающие комплексообразователь, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, обращенными к ком-плексообразователю отрицательно заряженным концом диполя. Поле лигандов пе обладает сферической симметрией. Поэтому энергия электронов на орбиталях -подуровня комплексообразователя, направленных к лигандам по осям X, у, 2, будет выше по сравнению с энергией орбиталей, направленных между осями координат. Так как орбитали с12 и вытянуты вдоль осей координат в направлении к ли- [c.200]

Теория кристаллического поля. В применении к комплексным соединениям эта теория рассматривает действие кристаллического поля (поля лигандов) на /-орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение всех пяти /-орбиталей представлены на рис. 1.7 (см. разд. 1.4). [c.130]

На рис. 212, а, 6 показаны возможные комбинации ст-типа валентных орбиталей центрального атома и отвечающие им по симмет рии сочетания орбиталей лигандов. Если совместить изображения соответствующей орбитали центрального атома и изображение орбиталей лигандов, то возникает картина их перекрывания. Как видно, на рис. 212, 5-орбиталь комплексообразователя благодаря сферической симметрии одинаково перекрывается с орбиталями каждого из шести лигандов, расположенных по осям октаэдра. Это приводит к образованию семицентровых связывающей и разрыхляющей молекулярных о -орбиталей (о/ и о р р). [c.511]

Основные положения метода валентных связей применительно к комплексам уже были рассмотрены ранее (стр. 61). Согласно этому методу образование комплексов осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия чаще всего неподеленных электронных пар лигандов и свободных орбиталей комплексообразователя. Так, образование тетраэдрического иона [Вер4] можно объяснить следующим образом. Ион Бе +, имеющий свободные 2з- и 2р-орбитали [c.115]

Магнитные свойства комплексных соединений хорошо описываются с позиций теории кристаллического поля. Эта теория основана на предположеиии, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое взаимодействие. Однако, в отличие от классических электростатических представлений, в теории кристаллического поля учитывается пространственное распределение электронной плотности -орбиталей комплексообразователя. [c.205]

Лиганд N образует с ионом Ре + комплекс [Ре ( N) Несмотря на то же координационное число и ту же октаэдрическую структуру, что и у рассмотренных выше комплексов, магнитные свойства этого комплекса отличаются от свойств [Ре(Н20)б] + и [РеРб] . Лиганд N —сильный лиганд. Он стремится войти в донорно-акцепторное взаимодействие с внутренними орбиталями комплексообразователя и благодаря своему сильному полю вытесняет одиночные электроны на соседние орбитали, что приводит к образованию общих электронных пар (рис. 3.24, а, б). [c.136]

Поскольку при одинаковых лигандах образующиеся ст-связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя. При координационном числе 4 чаще всего реализуется р -гибридизация, что соответствует тетраэдрической координации лигандов, или 5р -гибридизация, отвечающая плоско-квадратной координации лигандов. При координационном числе 6 осуществляется октаэдрическая координация лигандов, которая определяется 1 5р - или 5р -гибрндизацией. [c.209]

Теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает воздействие лигандов на -орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение -орбиталей представлены ранее на рис. 1.7. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы — эти электроны занимают один энергетический уровень. Лиганды, присоединяемые к положительному иону-комплексообразователю, могут быть нли отрицательными ионами, или полярными молекулами, которые обращены к комплексообразователю своим отрицательным концом. Между электронными облаками -электронов и отрицательными лигана,ами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергий -электронов, Однако воздействие лигандов па различные -орбитали неодинаково. Энергия электронов иа -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, а на -орбиталях, удаленных от лнгаилов, меньше в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней ё-орбиталей. [c.122]

Рассмотрим распределение электронов по МО высокоспинового комплекса [СоРв] " (рис. 76) и низкоспинового комплекса [Со(МНз)б1 (рис. 77). Как видно из рисунков, из 18 валентных электронов Со + (6 электронов) и лигандов (12 электронов) 12 электронов находятся на шести связывающих молекулярных ст-орбиталях. В терминах метода валентных связей это соответствует шести а-связям комплексообразователь — лиганд. Остальные 6 электронов в ионе 1СоРб1 распределяются на несвязывающих я- и разрыхляющих ст Р-орбиталях [c.124]

ТОЛЬКО S- и р-, но и dxy-, dy -, dxz-орбталп центрального атома, кроме того, в тетраэдрических комплексах (молекулах) d-элементов большую роль играет я-связывание, которое осуществляется с участием как р-, так и всех d-орбиталей комплексообразователя. [c.129]

В качестве комплексообразователя возьмем произвольный -элемент, а лигандами — атомы, ионы или сложные группировки, валентные орбитали которых перекрываются с орбиталями комплексообразовате.пя только по (7-типу. Для построения МО воспользуемся тем же приемом, которым уже пользовались неоднократно при построении МО многоатомных молекул [c.361]

Увеличение заряда центрального атома, уменьшение его размеров, наличие вакантных орбиталей способствуют проявлению э.пементами комплексообразующих свойств. Поэтому к типичным комплексообразователям относятся ионы Н+, А13+, ТИ+ и др. [c.364]

Центральные атомы элементов 3-го и последующего периодов предоставляют для комплексообразования а-, р-, ( -орбитали. При переходе от одного элемента длинного периода к другому слева направо наблюдаются две противоположно действующих тенденции. Первая связана с электронной конфигурацией атома или иона комплексообразователя. Число электронов комплексообразователя, участвующих при образовании МО комплекса, определяется заселенностью его ( -орбиталей и к концу ряда ( -элементов близко к 10 (Ag . ..4( °, Си +. .. 3( , Zn +. .. Зй °). Вместе с электронами лигандов (например, при координационном числе 4 лиганды предоставляют для заполнения МО комплекса 2-4 = 8 электронов), их число становится достаточным для заполнения всех связывающих МО комплекса. Иллюстрацией это.му является упоминавшееся правило 18 электронов (см. предыдущий разд.). Поэтому с увеличением числа (п — l)(i-элeктpoнoв происходит сначала увеличение прочности комплексных соединений, достигающее максимума к середине периода (УП1 и соседние к [c.364]

Магнитные свойства комплексов позволяют установить, является ли комплекс внешнеорбитальным или внутриорбиталь-ным, что дает возможность судить о типе гибридизации электронных орбиталей комплексообразователя. [c.137]

В кристаллах вследствие регулярного расположения частиц существуют сильные электромагнитные поля, действующие на частицы и их электронные орбитали. Действие кристаллическо го поля на орбитали зависит от их расположения в пространст ве между узлал. и кристаллической решетки. При действии кристаллического поля энергетически равноценные р-, й- и /-орби тали изолированных атомов становятся неравноценными. Особенно сильно такая неравноценность орбиталей проявляется н комплексных соединениях, находящихся как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии в виде нонов. Влияние природы лигандов на электронные орбитали комплексообразователя и свойства комплексных соединений объясняет теория поля лигандов. [c.198]

Расщепление октаэдрическим окружением -подуровня на уровни t-ig п eg с тремя и двумя орбиталями обнаруживается в закономерностях изменения других свойств комплексных соединений. Аналогично тому, что каждый подуровень (р, d, /) обладает повышенной устойчивостью в состоянии, наполовину и полностью заполненном электронами, наблюдается повышенная устойчивость уровней ( g и eg, если они не заполнены или заполнены наполовину и полностью. Влияние числа электронов на этих уровнях проявляется во многих свойствах октаэдрических комплексов, в том числе и в ионных радиусах комплексообразователей (рис. 4.26). В ряду -элементов четвертого периода при переходе от Са + к обнаруживается уменьшение ионных радиусов. Это означает, что окружающие молекулы или ионы (лиганды) подходят на более близкие расстояния к ионам-комплексообразователям. У иона Са + -электроны отсутствуют двухзарядный ион скандия неизвестен. Ион Ti + имеет конфигурацию , и два электрона находятся на двух орбиталях из трех dxy, dy илиd . В октаэдрическом окружении эти орбитали располагаются в пространстве не на осях координат, а а областях, наиболее удаленных от лигандов. Поэтому лиганды могут подойти ближе к центральному иону, а это означает уменьшение размера иона. Аналогичным способом объясняется дальнейшее уменьшение ионного радиуса у иона V +. [c.207]

Теория кристаллического поля (ТКП) развивает воззрения об электростатическом взаимодействии между d-элементом в качестве центрального иона и ионами противоположного знака или полярными молекулами. При этом учитывается квантово-механическая природа электронов комплексообразователя. Основы этой теории сформулированы в 1929 г. Г. Бете в его работе Расщепление атомных термов в кристалле . Электростатическая теория рассматривала ион металла как атомное ядро, окруженное сферическим электронным облаком. Теория кристаллического поля допускает, что d-электроны образуют несферические электронные облака путем избирательного заполнения орбиталей с низкими значениями энергии, направленными между лигандами. В этой теории центральный ион d-элемента рассматривается с учетом его электронного строения, участия валентных электронов, а лиганды — бесструктурно как источники электростатического поля. В этом недостаток теории. В ионе или атоме переходного элемента без внешнего окружения энергия всех пяти d-орбиталей (d y, d z, d 2< принадлежащих к одному и тому же энергетиче- [c.228]

В комплексных соединениях, помимо связей а-типа, между (- или р-орбиталями центрального иона (атома) и лигандов могут образоваться связи я-типа. В ферроцианидах, например, помимо ст-связи Ре" -<-СЫ , может быть и я-связь Ре +- СЫ , При этом не только упрочняется координационная связь, но и снижается возможный оприцательный заряд комплексообразователя. [c.232]

Метод МО учитывает и ковалентный, и ионный характер химических связей. Электростатическое поле лигандов рассматривается как дополнительный эффект, связанный с возникновением на атомах небольших эффективных зарядов. Метод МО развивает представление (см. 5.3), что связь в комплексе осуществляется не электронами на атомных орбиталях, локализованных около центрального иона и рассматриваемой группы лигандов, а в процессе формирования молекулярных орбиталей, каждая из которых простирается па все ядра системы при этом учитываются все возможные взаимодействия не только d-, но и 5- и р-орбиталей. Структура комплексообразователя и лигандов рассматривается как единое целое. При трактовке образования комплексных соединений предпочтителен метод МО. Хотя он далек от наглядности и предсказательности, но все же является наиболее гибким и достоверным. [c.232]

Поскольку в присутствии катализаторов давление и температура синтеза алмаза сильно уменьшаются, высказаны гипотезы, каким образом металлы-катализато-ры облегчают перестройку одной структуры в другую. Одной из них является следующая. При высоких давлении и температуре из графита и металла-катализатора образуется металлографитовый комплекс, где атомы металла располагаются между углеродными сетками графита (этот комплекс можно представить как нестойкий карбид). Этот процесс может происходить как с твердым металлом, так и с жидким в последнем случае гораздо быстрее. Слдеует отметить, что термодинамическая устойчивость графита обусловлена главным образом делокализацией рг-электронов (с этим связана электронная проводимость графита) — остальные валентные электроны углерода (х, рх, ру) образуют устойчивую зр -гибридизированную конфигурацию. При отсутствии выигрыша энергии из-за делокализации электронов более выгодной с термодинамической точки зрения была бы тетраэдрическая 5р -гибридизированная конфигурация, т. е. конфигурация электронов в алмазе. Поэтому нарушение делокализации электронов в графите снижает его термодинамическую устойчивость. При внедрении атомов металла-комплексообразователя между углеродными слоями графита их внешние электроны (все металлы-катализаторы алмазного синтеза являются переходными металлами с недостроенными й-орбиталя-ми) взаимодействуют с делокализовакными электронами углерода, что уменьшает подвижность последних. Поэтому устойчивость структуры графита резко снижается. Высокое давление сближает плоские углеродные сетки, и становится возможным перекрывание орбиталей электронов у атомов углерода в соседних сетках (слоях). Это может привести к возникновению ковалентных связей между атомами в разных сетках, так как устой- [c.139]

В свободном атоме или ионе комплексообразователя энергии всех ( -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы, т. е. эти электроны занимают один энергетический уровень. В комплексе положительный ион-кэмплексообразователь окружен лигандами, которые могут быть или отрицательными ионами, или полярными молекулами, которые обращены к комплексообразователю своим отрицательным концом. Между электронами /-орбиталей иона-комплексообразователя и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, которые увеличивают энергию /-электронов. При этом электростатическое воздействие лигандов на различные /-орбитали неодинаково, так как поле лигандов не обладает сферической симметрией. Поэтому энергия электронов на /-орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, а на /-орбиталях, удаленных от лигандов, меньше в результате под Таблица 1.13. Ти/1ы гибридизации и соответствующие им геометрические формы комплексов [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология