Палладий фосфиновые

В термическом поведении бис-фосфиновых комплексов палладия (II) типа [Р(3(РНз)2Х2] нет единообразия. В трех случаях из четырех изученных происходит цис-- -транс-изомеризация, а в одном, наоборот, транс-->цыс-превращение. [c.228]

Фосфиновые производные известны для нульвалентных платины и палладия. Так, взаимодействием при 100° С под высоким давлением РРз (100 или 300 ат) были получены диамагнитные тетраэдрические Р1(РРз)4 (т. пл. —15°С) и Р(1 РРз)4 (т. пл. —41°С). Эти бесцветные гидрофобные жидкости разлагаются на РРз и металл соответственно при +.90 или —20° С. [c.179]

Обмен фосфинового или арсинового лиганда является препаративным методом синтеза ацетиленовых комплексов платины и палладия [c.412]

Окисление в присутствии фосфиновых комплексов палладия приводит к получению оксида пропилена с селективностью более 60% процесс проводят при 200°С и давлении кислорода 7 МПа (пат. 4256649 США, 1981 г.). Согласно пат. 4420625 (США, 1983 г.) пропилен окисляют кислородом при 160°С и давлении 3,5 МПа в среде хлорбензола или дибутилфталата в присутствии катализаторов — боратов никеля. Продолжительность реакции 3 ч, суммарный выход оксида на исходный пропилен составляет 5%. Ряд технологических усовершенствований процесса получения оксида пропилена жидкофазным окислением пропилена описан в патентах ФРГ 2435752, 1976 г., 2510572, 1976 г. и 2537681, 1977 г. [c.182]

Различные алленилзамещенные лактоны 83, являющиеся ингибиторами про-теаз, были синтезированы взаимодействием 2-замещенных бутин-З-овых кислот с пропаргиловыми эфирами уксусной кислоты при катализе палладий-фосфиновыми комплексами в присутствии поташа в ДМСО [63] (схема 48). [c.98]

Рис. 4.17. Схема топологическо-якорного закрепления палладий-фосфинового катализатора

Например, методом гетеродиенового синтеза из 1,3-циклогексадиена удается получить аддукт 48, дальнейшие превращения которого в ключевой синтон 49 идут с выходами не менее 88% [49]. Далее следует кросс-сочетание с оловоорганическим пиридиновым реагентом, катализируемое фосфиновым комплексом палладия, приводящее к синтону 50. Слабым местом схемы является безусловно, низкая стереоселективность гидрирования, благодаря чему целевой продукт 51 составляет только одну треть от суммы стереоизомеров. [c.431]

На основании данных о скоростях реакций я-аллилпалладие-вых соеди[[сний с аминами в присутствии избытка фосфиновых лигандов полагают, что эти соединения участвуют в процессе катализируемого палладием аминирования [661]. Реакция д-(бутен-2-ил)палладия (257) с диметиламином приводит главным образом к тракс-амину (258) наряду с небольшими количествами аминов (259) и (260) (схема 688). Авторами этой работы, однако, отмечено, что, судя по литературным данным, ами- [c.419]

Весьма интересным катализатором гидрирования является фосфиновый комплекс платины(П) с добавками хлорида олова(11). Например, изопрен на Р1 - 8п-катализаторе превращается в смесь метилбутенов с общим выходом 96 %. С высокой степенью селективности происходит гидрирование соевого масла (выход моноена 84 %). Отмечается, что комплексы палладия, никеля и хрома отличаются примерно такой же избирательностью, как и соответствующие платиновые комплексы. [c.570]

Описанные стехиометрические варианты аллильных реакций дают вполне удовлетворительные результаты, а палладий может быть возвращен и использован вновь, однако более желательно-было бы иметь процессы с использованием каталитических количеств палладия. Один из успешных подходов к решению этой проблемы представлен ниже [схема (2.26)]. В данном случае аллильное положение активировано потенциальной уходящей группой и комплексы палладия (0) инициируют ионизацию, приводя к тому же интермедиату, что и в стехиометрическом процессе. Последующая нуклеофильная атака дает продукт аллильного алкилирования с регенерацией палладиевого катализатора. Типичными катализаторами для этой реакции являются тетракис (трифенилфосфин) палладий и бис[1,2-бис(дифенилфосфи-ио)этан]палладий. Катализатор может быть генерирован in situ восстановлением солей палладия (П) в присутствии фосфиновых лигандов, однако этот метод часто дает более низкие выходы [28]. [c.31]

Соединения с метиленовой группой, присоединенной к двум электроотрицательным заместителям (оксо-, алкоксикарбониль-ная, циано-, нитро- или сульфонильная группа), гладко реагируют с бутадиеном при этом кислые атомы водорода замещаются октадиен-2,7-ильными группами и образуются моно- и дизаме-щенные продукты. Монозамещенный продукт может быть получен селективно при использовании солей палладия(II) в присутствии бидентатного фосфинового лиганда [41]. [c.34]

Циклооктадиен-1,5 Циклооктадиен-1,3 Pd lj. циклооктадиен (10% атмосфера N , 148 С. Выход 90% 361] Фосфиновые комплексы палладия [295] [c.308]

В ИК-спектре соединения П после обработки его раствором К5СЛ наблвдались две полосы поглощения 2140 (сл) и 2080 (с.).Положение последней совпадает с положением полосы поглощения терминальных S A/" групп в -ИК-спектре соединения Х1У, в котором ион палладия не имеет фосфиновых лигандов. [c.211]

В промышленной реакции в качестве катализатора используют гексахлороплатина (IV) кислоту, но могут применяться также фосфиновые комплексы кобальта, родия, палладия, и никеля. Присоединение силанов к т/ анс-1гС1(00) (РРЬз)2 представляет модель первой стадии процесса, а именно реакции окислительного присоединения [c.631]

Несмотря на то что карбонилы платины и палладия, подобные N1 (С0)4, в действительности не существуют, были выделены аналоги N1 (РРд)4 в виде летучих жидкостей, которые обладают еще меньшей термической устойчивостью, чем Ы1(РРд)4. Их можно получить действием РРз на Рс1С12 и Р1С12 при повышенном давлении и 100° в присутствии Си [35а[. Известны также замещенные карбонилы с четырьмя фосфиновыми группами [3561 некоторые из них, например Р1з(СО)4(РР11д)4, по-видимому, являются кластерными соединениями. [c.476]

Однако, в бис-фосфиновом комплексе палладия состава Р<1(РЕ(з)2(С12Н9К2)С1, как показало структурное исследование, диазобензол присоединяется к металлу как монодентатный лиганд (только одним атомом углерода), , е.не требует вытеснения хлора во внешнюю сферу или повышения координационного числа металла до пяти. Комплекс имеет трансстроение в отношении фосфиновых групп диазобензоловый лиганд находится в транс-конформации (рис. 8в). Расстояния и углы в нем близки к найденным в свободной молекуле диазобензола [95]. Существенная особенность комплекса — взаимная ортогональность плоскости координационного квадрата палладия и собственной плоскости органического лиганда. Этот факт в сочетании с транс-конформацией диазобензола заставляет предполагать, что неподеленная пара ближайшего к Pd атома азота в какой-то степени взаимодействует с металлом. Расстояние Рд N в двух независимых (но идентичных по общей конфигурации) комплексах структуры равны соответственно 3,12 и 3,15 А. [c.39]

Другим новым направлением химии нитрилов и в том числе АН является гомогенно-каталитическая гидратация в присутствии комплексов платины, родия, иридия, палладия. Гидратация АН в присутствии ряда фосфиновых комплексов платины неселективна вода присоединяется не только по нитрильной группе, но и по С=С-связи. Из гетерогенной смеси АН и воды в присутствии каталитического количества растворимого в нитриле комплекса РЬ (НгО) (bipy)(ОНЬ при 60 °С АА образуется с выходом 80% в ходе выделения амида из реакционной смеси катализатор разрушался [10]. [c.19]

При обработке хлороводородом раствора фосфинового комплекса палладия (0) — [Рс1(РВиз)2] в гексане получен /7гранс-[НР(1С1(РВиз)2]. Он устойчив в твердом состоянии, но в бензольном растворе подвергается внутримолекулярному циклометаллированию в соответствии с уравнением [c.336]

Совершенно иного тина внутримолекулярная циклизация происходит при нагревании бис-(2-бромфенил)-фосфиновой кислоты с едким кали в метанольисм растворе в присутствии палладия, осажденного на карбонате кальция [c.677]

Бутадиен, реагируя с СО в метанольном растворе в присутствии катализатора палладия(П), дает пентен-З-оаты [54]. Наилучшими катализаторами являются фосфиновые комплексы, такие, как (РВиз)оР(1Х2, (РВид)2Р(12Х4 причем для разных X их активность уменьшается по ряду I > Вг > С1. [c.115]

Нульвалентные фосфиновые комплексы хрома, молибдена, вольфрама, никеля и палладия можно приготовить восстановлением хлорофосфиновых комплексов гидридами металлов в присутствии фосфина. Для некоторых [c.273]

Сопутствующее образованию фосфинового производного нарушение симметрии в аллильном лиганде Фольгер, Вризе и др. [253] объясняют следующим образом. При расщеплении галоидного моста димерного комплекса происходит замена слабого сг-донора, каким является хлор, сильным а-донором (и слабым я-акцептором) по отношению к палладию [602] — трифенилфосфином. [c.317]

Соединения платины, например платинохлористово-дородная кислота, обладающая высокой каталитической активностью, ускоряют гидросилилирование даже в отсутствие лиганда. Для олефинов, содержащих двойную связь внутри молекулы, наблюдается миграция двойной связи продукты реакции содержат силильную группу на конце молекулы. Такое превращение олефинов с двойной связью внутри молекулы в продукты, содержащие функциональную группу на конце молекулы, является очень полезным. Палладиевый катализатор активен и в присутствии таких лигандов, как фосфины. Фосфиновый комплекс палладия не обладает способностью к перемещению двойной связи, находящейся внутри молекулы, в крайнее положение и каталитическое гидросилилирование олефинов, содержащих двойную связь в<нутри молекулы, протекает очень медленно. [c.158]

В отличие от алифатических и ароматических фосфинов обратное я-связывание играет важную роль в комплексах РРз и в меньшей степени — в комплексах фосфитов (КО)зР. Электроотрицательные атомы фтора в РРз понижают энергию вакантных (1-орбиталей фосфора, что обусловливает сильное обратное связывание с переходными металлами в низших степенях окисления. Это можно проиллюстрировать широким рядом комплексов РРз и их физическими свойствами [49, 50]. Например, РРз — один из немногих монодентатных лигандов, способных заместить все СО-группы в гомолептических карбонильных комплексах. Способность РРз к я-связыванию можно проиллюстрировать тем, что он дает аналоги большинства гомолептических карбонильных комплексов, включая и нестабильные карбонильные производные М(РРз)4 (М=Ы1, Р(1, Р1). Тетракарбонилы палладия и платины пока неизвестны, и предполагается, что они нестабильны. Анионные комплексы, такие, как [М(РРз)4] (М=Со, КЬ, 1г), известны, тогда как анионные комплексы третичных фосфинов высокореакционноспособны и поэтому редки. В то же время катионные фосфиновые комплексы довольно распространены. [c.77]

Аналогичный катионный комплекс палладия катализирует со-олигомеризацию СО и этилена, приводя к образованию поли-1,4-дикетона [уравнение (11.22) ] [28]. Отметим, что присутствующие в этом случае фосфиновые лиганды не дезактивируют катализатор, однако добавление галогенид-ионов подавляет эту реакцию. Возможный механизм реакции показан уравнением (11.23). Предполагается, что алкилпалладиевый интермедиат образуется в результате некоторой неконкретизируемой реакции. Внедрение монооксида углерода приводит к образованию реак- [c.75]

Подобное каталитическое декарбонилирование альдегида можно проводить при более низких тем пературах, используя комплекс родия (I) с хелатообразующим фосфиновым лигандом DIPHOS [66, 67]. В этом случае транс-фосфия делает СО в его промежуточно образующемся комплексе более лабильным. Однако это не решает проблемы -гидрида. Кроме того, гетерогенный катализатор— палладий на углероде — более подходит для каталитического декарбонилирования ароматических альдегидов [68]. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология