Ртуть связь с углеродом

Большое число работ посвящено электролитическому восстановлению нитросоединений (как ароматических, так и алифатических) до аминов (см. табл. 67, стр. 367). В большинстве работ в качестве католитов использовались водные или водно-спиртовые растворы серной или соляной кислот. При проведении восстановления добавляли, как правило, следующие промоторы хлориды меди, титана и олова, молибденовую кислоту и сульфат ванадила. Чтобы не могла происходить перегруппировка промежуточного фенилгидро-ксиламина в л-аминофенол или его производные, концентрация кислоты не должна быть слишком высокой. В качестве катодов использовали никель (листы, проволока или сетка), свинец, свинец электроосажденный, медь (листы или сетка), ртуть и углерод (плотный или пористый). Нитрогруппа восстанавливается легко. Поэтому в случае некоторых соединений, содержащих, помимо питрогруппы, другую поддающуюся восстановлению группу, удается получить амин без восстановления этой второй группы при условии, если в процессе восстановления пропускается ток недостаточной силы. Например, восстановление нитрогруппы проводили в присутствии следующих групп арси-повой кислоты, карбоксильной группы в ароматических сложных эфирах п пиридинового кольца. Следует подчеркнуть, что в случае пикриновой кислоты одна нитрогруппа, очевидно, восстанавливается легче, чем другие, в результате чего удается получить динитроамин. о-Нитрофенол восстанавливается до о-аминофенола даже в щелочном растворе. Это связано с тем, что о-нитрозо-фенол перегруппировывается в оксимииохинон, который уже восстанавливается до аминофенола. [c.334]

Металлоорганические соединения могут быть определены наиболее просто как соединения, содержащие связь углерод — металл. Такое определение исключает вещества, подобные ацетату и метилату натрия, поскольку они содержат связи кислород — металл. К числу обычных металлов, образующих относительно устойчивые органические производные, относятся щелочные металлы 1 группы периодической системы (литий, натрий и калий), щелочноземельные металлы 2 группы (магний и кальций), алюминий из 3 группы, олово и свинец из 4 группы и переходные металлы, такие, как цинк, кадмий, железо, никель, хром и ртуть. Органическими остатками могут быть алкил, алкенил, алкинил или арил. Ниже приведены некоторые типичные примеры. [c.306]

Металлоорганическими называют соединения, в которых имеется связь между атомом углерода и атомом металла. Таких соединений известно очень много, и в настоящее время химия металлоорганических соединений превратилась в обширную область, пограничную между органической и неорганической химией. Многие связи углерод — металл, например связь углерод-ртуть, несомненно являются ковалентными, но в связях между углеродом и более активными металлами электроны расположены ближе к атому углерода. Вопрос о том, достаточно ли близко расположены электроны к атому углерода в данной связи, что позволяет назвать ее ионной, а углеродную часть молекулы карбанионом, зависит от природы металла, строения углеродной части, природы растворителя и во многих случаях является лишь предметом умозрительных предположений. В настоящем разделе обсуждаются главным образом карбанионы, а в следующем разделе будет рассмотрено строение металлоорганических соединений. [c.227]

В табл. 16 также обращает на себя внимание нулевая конформационная энергия столь объемистой группы, как Н Вг. Это объясняют большой длиной связи углерод — ртуть и легкой поляризуемостью атома ртути. Определенную роль играет, вероятно, и обращенная полярность этой связи с ее б+ на атоме ртути, в то время как в большинстве других случаев ключевой атом несет отрицательный заряд. [c.341]

Замещение диазогруппы с образованием связи углерод — ртуть, происходящее при разложении двойных солей арилдиазония и галогенида ртути под действием порошка меди (реакция НЕСМЕЯНОВА) [c.249]

Большое число других реакций можно возбудить в результате действия этих возбужденных атомов. Так, теплота диссоциации связи углерод— углерод для большинства алифатических углеводородов равна приблизительно 100 ООО кал, в связи с чем возбужденные атомы ртути, так же как и атомы некоторых других элементов, способны вызвать реакцию RH >R+H. В качестве примера можно указать фотосенсибилизированное ртутью разложение пропана 4—6]. При давлениях, превышающих 1400 мм рт. ст., и температурах ниже 200° основными продуктами реакции являются водород и гексан. Их образование можно рассматривать как результат протекания следующего ряда реакций [c.220]

В молекуле иодистого аллила следует ожидать легкого гомолитического разрыва связи углерод-иод под влиянием различных факторов (дневной свет, столкновение с атомами ртути и т. п.). Это создает возможность возникновения в реакционной смеси большого количества аллильных радикалов, которые способны инициировать цепную реакцию иодистого аллила со ртутью. [c.253]

Образование связей углерод—элемент неоднократно наблюдалось при восстановлении карбонильных, ненасыщенных и гало идо замещенных соединений на катодах из ртути, свинца, кадмия, олова и некоторых других металлов, а также при восстановлении ненасыщенных и галоидозамещенных соединений на графитовых катодах в присутствии суспензий серы, фосфора, селена или теллура. Выходы продуктов низкие или умеренные и изредка составляют 60—70%. Тем не менее эти процессы представляют несомненный интерес, позволяя осуществлять синтез элементоорганических соединений наиболее прямым путем, минуя промежуточные стадии. [c.54]

Ртутные соли органических кислот и других соединений, в которых ртуть связана с углеродом, способны демаскировать ионы Ре " из ферроцианида. Демаскирование реакциями (1) и (2), аналогичное описанному, может быть вызвано ионами Ag и Рс " . Следовательно, рекомендуемая реакция надежна только в отсутствие органических соединений, содержащих серебро и палладий. На практике, по-видимому, встречаются только соединения серебра и то редко. [c.140]

Оказалось, что с металлической ртутью реагируют в мягких условиях (в бензоле или ацетоне на холоду) только такие ртутноорганические соединения, в молекулах которых связь углерод—металл активирована какой-либо электроотрицательной, например карбонильной, группой. [c.42]

Давно известно алкилирование и арилирование ртути производными бора. Связь углерод — бор, особенно в борных кислотах, легко разрывается при действии неорганических и органических солей ртути, а также других металлов, что нашло довольно широкое применение в синтезе практически важно, что реакцию можно проводить в водном растворе. [c.62]

Резкое повышение выхода продукта реакции при добавке иодистого натрия объясняется комплексообразованием по атому ртути, что облегчает разрыв связи углерод — ртуть. [c.63]

Для получения кетонов вместо реактивов Грнньяра целесообразно использовать кадмийорганическне или ртутноорганические соединения с менее нолярной связью углерод-кадмий и углерод-ртуть. [c.1436]

Алкокспмеркурироваиие. Синтез, в процессе которого образуется связь углерод — ртуть 1[ связь углерод — алкокснгрушш. После демеркурирования конечным результатом спптеза является присоединение спирта по двойной связи. Обычно этот процесс исноль- [c.465]

Одним из наиболее важных общих методов построения связей углерод—ртуть является меркурироватю, которое можно рассматривать как электрофильное присоедЕшеипе ртутьорганических катионов к поиасыщетгым системам. [c.75]

Связь углерод—ртуть является слабой, вследствие чего ртуть-органическис соединения легко подвергаются термическим и фотохимическим гомолитическим реакциям. Иногда эти реакции наблюдались в качестве побочных процессов при электрофильном замещении Следует отметить, что, как и для других диал- [c.81]

Реакцня галогенидов металлов с карбаниоиными реагентами является особенно удобным методом образования с-связей углерод—металл и имеет общее значение. Поскольку карбанионные реагенты обычно являются металлорганическими соединениями, процесс широко известен как реакция переметаллирования. В течение долгого Бремени в качестве таких реагентов использовали магнинорганическне соединения (реактивы Гриньяра), хотя в настоящее время все большее применение находят более реакционноспособные органические содинения лития. Для алкилирования и арилирования галогенидов металлов используют также органические соединения цинка, ртути, свинца и алюминия. Примеры получения титанорганических соединений по этому методу приведены ниже (схемы 12—16) [54—56]. [c.254]

Для диссоциации одинарной связи углерод—углерод требуется приблизительно 80 ккал на грамм-молекулу. Хотя подводимая энергия вполне достаточна для осуществления соответствующих реакций, однако существук т, по-видимому, пространственные или другие факторы, которые делают невозможным для некоторых молекул диссоциацию связи С — С возбужденными атомами ртути. [c.220]

Созворт и сотр. [56] исследовали восстановление различных четвертичных аммониевых соединений в воде на ртутном катоде. Алифатические соединения восстанавливаются по реакции, аналогичной реакции (9.34). Эти авторы наблюдали, что при проведении электролиза на ртутном электроде раствор проникает в пространство между ртутью и стенкой ячейки. При определенном потенциале ртутная лужа диспергирует на мелкие части и выделяется газ. Это приписывают образованию амальгамы и ее последующей реакции с водой. Авторы наблюдали это явление при электролизе алифатических четвертичных аммониевых солей на ртутных катодах в ацетонитриле и диметилформамиде. Однако при электролизе в неводных растворителях газ не выделяется. Если потенциал сделать менее катодным, капельки ртути сливаются. При восстановлении четвертичных аммониевых соединений, содержащих ароматические группы, реакция идет с отщеплением ароматического радикала, который в воде образует углеводород, вероятно, за счет отщеплени водорода от воды [56]. Было показано [58], что при реакциях четвертичных аммониевых ионов, имеющих карбонильную группу, связь углерод — азот восстанавливается более легко, чем карбонильная группа. [c.273]

Алкилсодержащие ртутьорганические соединения (например, диметилртуть, метилртуть) и их галоген-производные, не менее токсичны, чем металлическая ртуть. Более токсичными являются ртутьорганические соединения, в которых одна валентность ртути связана с углеродом, а другая с гидроксил-, циан-, хлор-, тиосульфатгруппами.. [c.102]

Содержащие кратные связи углерод—углерод ненасыщенные углеводороды образуют комплексы с солями металлов переменной валентности. Опубликован обзор [84] комплексов, образуемых алкенами с солями ртути, серебра, меди (обычно одновалентной), платины и палладия. Исследовались также возможности образования комплексов алки-пов с солями серебра [53] или ртути [91]. Сообщается [31] об образовании твердых ко.мплексов солями серебра с циклогексеном, а- и. З-пи-неиом, а также нитратом и перхлоратом серебра с 2-бутином, 2-пен-тином и 3-гексином. В связи с присоединением ионов металлов в растворах по месту кратных связей представляется сомнительным, являются ли эти твердые вещества действительно клатратными соединениями. В этом отношении весьма большой интерес представляют результаты изучения кристаллической структуры. [c.129]

Длительное время считалось, что бромистые алкилы, за исключением бромбен- зилцианида, а также ароматические иодпроизводиые с металлической ртутью не реагируют. Однако оказалось [24], что бромпроизводные, в молекулах которых связь, углерод-бром активирована сопряжением с двойной связью [c.254]

Для выяснения стереохимии реакций электрофильного замещения при симметризации ртутьорганических соединений были использованы диастереоизомерные /-ментиловые эфиры а-броммеркурфенил-уксусной кислоты, в которых ртуть связана с асимметрическим атомом углерода. Реакция протекает по схеме [c.330]

Принятие гетеролитического механизма распада связи углерод—галоген позволяет в какой-то мере рбъяснить каталитическое действие галогенидов ртути и меди. Как известно, эти га-логениды легко присоединяют ионы галогенов, образуя комплексные анионы. По мнению Макби, Пирца и Христмана, роль галогенидов ртути или меди в процессе образования промежуточного соединения может быть изображена схемой [c.10]

А. Н. Несмеяновым с позиций созданной им концепции перенесения реакционного центра. В обычных реакциях, сопровождающихся разрывом связи углерод—водород, реакционным центром хлорида ацетальдегидртути является углеродный атом, связанный со ртутью. Однако под влиянием атакующего реагента, вследствие сопряжения связи С—Н с двойной связью происходит перераспределение электронной плотности, реакционный центр переносится к карбонильному углероду, образуется винилацетат. [c.346]

В первом случае в качестве исходных соединений были использованы диастереоизомерные /-ментиловые эфиры а-броммеркурфенил-уксусной кислоты, у которых ртуть связана с асимметрическим атомом углерода. Реакция протекает по схеме Н Н [c.292]

Переходное состояние (А) здесь совершенно аналогично рассмотренным ранее переходным состояниям в реакциях симметризации ртутноорганических солей и в реакциях симметричных диалкилртутных соединений с галоидной ртутью. Интересно отметить, что рассматриваемая реакция изотопного обмена в случае а-меркурированных оксосоединений ускоряется не только основаниями, но и кислотами. Катализирующее действие кислот, вероятно, связано с воздействием водорода кислоты на кислород карбонильной группы (например, путем образования водородной связи), что должно усилить сопряжение связей ртуть — углерод и углерод — кислород и привести к ослаблению связи углерод — ртуть. [c.40]

Реакции с углеводородами. Образование связи углерод — металл в результате реакции соединений, имеющих металл-кис-лородную связь, с углеводородами, по-видимому, играет важную роль только при синтезе ртутьорганических соединений. Известны два типа этих имеющих практическое значение реакций. К первому типу относятся реакции присоединения к олефинам или ацетиленам ртутных солей кислородсодержащих кислот или основных солей ртути. К числу солей ртути, вступающих в эту реакцию, относятся ацетат ртути и основной хлорид ртути (H6Hg l). Так как ацилокси- или гидроксигруппа в процессе присоединения фиксируется у одного атома углерода двойной связи, а металл — у другого, в результате реакции образуются замещенные алкильные производные металлов. [c.73]

Существенное влияние на скорость реакции оказывает природа аниона в реагирующих молекулах. Влияние аниона X в реакциях 5 2-типа может определяться двумя факторами электроотрицательностью и способностью к координации со ртутью. Из определения энергии образования и разрыва связи С—для ряда алкилмеркур-галогенидов известно, что прочность связи углерод—ртуть уменьшается с уменьшением электроотрицательности галоида . Следовательно, уменьшение электроотрицательности при переходе от [c.25]

Грегори и Инголд изучили механизм разрыва 0-связи углерод—золото (I) в трифенилфосфиновых комплексах под действием солей ртути [c.69]

Реакция протолиза, подобно большинству других реакций, рассматриваемых в данной книге, с точки зрения механизма более всего изучена на ртутноорганических соединениях, что объясняется их сравнительной стабильностью при достаточно высокой степени поляризации связи углерод—ртуть. Протолизу могут быть подвергнуты как полные ртутноорганические соединения типа RHgR, так и ртутноорганические соли RHgX [c.79]

В работах А. Н. Несмеянова с сотр. и Сейферта с сотр. описано кислотное расщепление фенилтригалоидметнлртути. Фенил-трихлорметилртуть реагирует с хлористым водородом в метаноле с количественным образованием фенилмеркурхлорида . Этот результат показывает, что введение заместителей в алкильный остаток может сделать связь ртуть — алифатический насыщенный углерод более лабильной (при протолизе), чем связь ртуть — ароматический углерод. Однако при пропускании сухого хлористого водорода через раствор фенилбромдихлорметилртути в толуоле образуется смесь ртутноорганических солей, содержащая приблизительно 60—65% фенилмеркурхлорида. К сожалению, трудно сделать вывод, что именно является причиной различного протекания реакции природа галоидных заместителей или условия проведения реакции. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология