Фазовые переходы второго и первого

Кроме фазовых переходов первого рода, существуют также фазовые переходы второго рода. Для них характерно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т. е. отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при температуре превращения [c.143]

При фазовых переходах второго рода непрерывно изменяются и первые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению, т. е. энтропия и объем. Для фазового перехода второго рода невозможно существование метастабильных состояний, и каждая фаза может существовать только в определенной температурной области. Пр)имерами фазовых переходов второго рода являются переходы жидкого гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние, металла из обычного в сверхпроводящее состояние, переход порядок — беспорядок в сплавах типа -латуни и др. [c.326]

Вторые производные изобарного потенциала при фазовых переходах второго рода изменяются скачкообразно (как и при переходах первого рода) [c.143]

Первое слагаемое в правой части уравнения (1.65) означает изменение массы вещества г-фазы в единицу времени и объема за счет фазовых переходов, второе и третье слагаемые характеризуют изменение массы г-фазы за счет исчезновения и образования частиц г-фазы при столкновениях. Переходя к пределу при Аг- 0, получим уравнение сохранения баланса числа частиц с учетом фазовых переходов и столкновений (агрегации) [c.32]

Иными словами, фазовые переходы первого рода обусловливают скачкообразное изменение первой производной, а фазовые переходы второго рода - второй производной по химическому потенциалу. [c.126]

Установлено, что концентрационный хаос искажает критические константы фазовых переходов, определяемые из классов универсальности. Показана статистическая корреляция между параметрами порядка фазовых переходов первого рода и кинетических фазовых переходов второго рода. Обнаружен эффект пространственно-временного совмещения фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах с концентрационным хаосом. [c.4]

Кроме фазовых переходов первого рода существуют также фазовые переходы второго рода, которые происходят в некотором интервале температур и характеризуются непрерывным изменением первых производных изобарно-изотермического потенциала. Условия фазовых переходов второго рода имеют вид [c.271]

Обнаружена статистическая корреляция между параметрами порядка фазовых переходов первого рода и кинетических фазовых переходов второго рода. Это подтверждает выводы об эффекте пространственно-временного совмещения фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах с концентрационным хаосом [c.38]

Таким образом, существует некоторая характеристическая температура (точка Кюри), выше которой имеется полный беспорядок, а ниже — усиливающийся при дальнейшем понижении температуры порядок. Такое превращение носит название фазового перехода второго рода. В отличие от фазовых переходов первого рода при фазовых переходах второго рода термодинамические функции не изменяются Аи = 0 АЯ = 0 Д5 == 0 АО = 0 ДУ = 0. [c.248]

Равновесным фазовым переходам второго рода соответствует равенство не только изобарных потенциалов, но и их первых [c.162]

Информацию о характерных, чертах изменения состояния вещества при изменении внешних условий можно наиболее прямым способом извлечь из зависимости энергии Гиббса (свободной энергии) от температуры и параметров, задающих внешние условия. Энергия Гиббса — это непрерывная однозначная функция упомянутых параметров, но в точках фазовых превращений ее производные испытывают разрыв. Согласно критерию Эренфеста, если разрыв испытывает первая производная энергии Гиббса по какому-либо внешнему параметру или температуре, порядок фазового перехода — первый. Если первая, производная остается в точке перехода непрерывной, а разрыв испытывает вторая производная — переход является фазовым переходом второго порядка и т. д. [c.23]

В данном случае следует с особым вниманием применять классические определения фазовых переходов первого, второго рода или высших порядков. Так, фазовым переходом первого рода считается резкий переход, происходящий через границу сосуществующих в равновесии друг с другом двух фаз и сопровождающийся выделением скрытой теплоты и соответствующим изменением энтропии. Характерное для фазовых переходов первого рода резкое изменение состояния системы отсутствует при фазовых переходах второго рода или высших порядков. Энтропия при этом также изменяется непрерывно, однако в некотором интервале температур вблизи точки перехода. [c.180]

Уравнения (10.3) можно рассматривать в качестве критерия фазовых переходов второго рода фазовый переход, при котором первые производные от термодинамического потенциала непрерывны, но претерпевают скачки его вторые производные по соответствующим параметрам, называется фазовым переходом второго рода. [c.160]

Из чисто практических соображений (простота расчета) для вычисления АО и А5 фазового перехода выбираем первый путь, для вычисления ДЯф.п — второй. [c.123]

Таким образом для фазовых переходов второго рода уравнения Эренфеста играют ту же роль, что и уравнения Клапейрона — Клаузиуса для переходов первого рода. Особенность фазовых переходов второго рода — отсутствие скачкообразного изменения 5, ЧТО приводит К отсутствию скачка йр/ёТ. Благодаря этому кривые р Т) для каждой из фаз образуют единую непрерывную линию, разные ветви которой отвечают разным фазам. Поэтому при фазовых превращениях второго рода не существует метастабильных состояний, аналогичных переохлажденной жидкости при фазовых переходах первого рода. [c.132]

Фазовые превращения веществ в докритической г = и критической т=/ областях принято называть фазовыми переходами соответственно первого и второго родов. [c.23]

Фазовые переходы второго рода в отличие от первого характеризуются следующими " аномалиями " поведения веществ вблизи критического состояния [c.23]

Переход первого порядка имеет разрыв в первой производной химического потенциала. По-видимому, мог бы существовать и фазовый переход второго порядка, для которого первая производная— непрерывная функция, но вторая производная — разрывная функция. Если градиент ц непрерывен, то энтропия и объем системы не изменяются при осуществлении перехода. Если фазовый переход не имеет энтропии, то он не имеет и энтальпии. Таки.м образом, переход второго порядка не обладает скрытой теплотой (рис. [c.208]

Представляет интерес вопрос о характере перехода клубок-глобула. Еще в работе Эйзнера [77] был сделан вывод о том, что в гибких макромолекулах переход должен протекать непрерывно (без скачка размеров) и в пределе бесконечной молекулярной массы отвечать фазовому переходу второго рода, а скачок, отвечающий при М- оо фазовому переходу первого рода, появляется только у очень жестких полимеров. В дальнейшем к такому выводу приходили и другие авторы, причем в работе [75] было показано, что критерий существования скачка является примерно на порядок более жестким, чем считалось раньше. [c.124]

Наряду с фазовыми переходами первого рода нелинейные автокаталитические реакции могут приводить к неравновесным переходам, подобным фазовым переходам второго рода. Рассмотрим реакции [c.508]

При < p имеются три стационарных значения — устойчивые Pl и Ра и неустойчивое Рг. Стационарная система может пребывать в двух локально устойчивых состояниях, существенно разнящихся значениями р — частоты гена. Переход между этими состояниями подобен фазовому переходу первого рода. Ситуация, весьма сходная с рассмотренной в 15.5. При ai = О, т. е. при = iwi, получается переход, подобный фазовому переходу второго рода. [c.555]

Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным изменением энергии Гиббса и ее первых производных по параметрам состояния — энтальпии (рис. 9, в), энтропии, объема, но резким скачкообразным изменением ее вторых производных, называются фазовыми переходами второго рода. [c.51]

Так как для фазового перехода второго рода и для перехода в критической точке температура фазового превращения является одновременно и температурой абсолютной потери устойчивости обеих фаз, принимающих участие в превращении, то каждая Ф может существовать лишь по одну сторону от точки фазового превращения. Ситуация здесь коренным образом отличается от т и, которая имеет место при фазовых переходах первого рода. В последнем случае фазы могут существовать по обе стороны от температуры фазового перехода в интервале, ограниченном точками абсолютной неустойчивости фаз. Этот интервал определяет максимальный гистерезис при переохлаждении и перегреве. [c.33]

Фазовые переходы как первого, так и второго рода являются коллектив-ньпйи явлениями и возможны лишь при наличии достаточно большого числа [c.7]

Физические свойства МСС с хлоридами переходных металлов. Образование МСС с хлоридами переходных металлов изменяет диамагнитные свойства на парамагнитные. Температурная зависимость парамагнитной восприимчивости определяется ступенью МСС. В соединениях I ступени ниже 15 К наблюдается ферромагнетизм, а при 3-6 К — антиферромагнетизм, что, по-видимому, объясняется образованием сверхрешетки ионов переходных металлов, способной к фазовым переходам от первой к второй ступеням. В МСС II и более высоких ступеней сверхрешетка отсутствует. [c.288]

Фазовые переходы ра.зделяются на два класса. К фазовым пере.кодам первого рода относятся испарение, возгонка, плавление, полиморфные переходы и т.д. Эти переходы сопровождаются выделением или поглощением теплоты и изменением объема фазы. Фазовые переходы второго рода не обладают этими качествами. Примерами фазовых переходов второго рода могут служить такие процессы, как переход железа из ферромагнитного состояния в парамагнитное а-Ре—ь -Ре при 769 °С без изменения кристаллической структуры металла и при сохранении объема фаз (изменение энтропии в этом переходе равно нулю) переход металла в сверхпроводящее состояние переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние. [c.9]

Все многообразие фазовых переходов классифицируется на фазовые переходы первого и второго родов. При фазовом пе- )еходе первого рода выделяется или поглощается определенное количество теплоты, изменяются объем и плотность вещества, его энтропия, теплоемкость и т, п. Фазовые переходы первого рода — плавление, испарение, возгонка, полиморфное превращение и другие — характеризуются равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз. В отличие от фазовых переходов первого рода для фазовых переходов второго рода свойственно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий, объемов и плотностй фаз. К фазовым переходам второго рода относятся магнитные превращения при температуре Кюри, переход вещества в сверхпроводящее состояние, появление сверхтекучести у гелия, переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное и др. Одно из объяснений фазовых переходов второго рода состоит ь изменении симметрии частиц системы, например, переход системы частиц с беспорядочно направленными спинами в систему частиц с преимущественной ориентацией спинов или переход нз неупорядоченного распределения атомов А и В по узлам кристаллической решетки в упорядоченное, [c.219]

Противопоставление этих понятий кажется странным твердые фазы, как упоминалось, в принципе имеют переменный состав. Используя не вполне современную терминологию, это можно назвать образованием твердых растворов. С другой стороны, известны попытки представления фаз с широкими областями гомогенности в виде умозрительных гомологических рядов соединений. Основное различие между фазой с широкой областью гомогенности (твердым раствором) и гомологическим рядом соединений состоит в том, что в первом случае сохраняется единый тип дальнего порядка во всем интервале составов, а во-втором он скачкообразно меняется при переходе от одного соединения гомологического ряда к другому. Тип дальнего порядка и определяет сгехиометри-ческий состав соединения. Некоторые сложности возникают в тех случаях, когда рассматривается взаимодействие между двумя соединениями разного стехиометрического состава, но близкой структуры. В этом случае иногда находят непрерывный ряд твердых растворов , что в принципе возможно, если переход фазы с одной структурой в другую может быть фазовым переходом второго рода. Обычно такие переходы рассматриваются для фазы заданного состава при изменении температуры. Нас будет интересовать возможность перехода от фазы одного типа (с одним типом дальнего порядка) к другой (с другим типом дальнего порядка) без гетерогенной области. При этом предполагается, что все образцы находятся в равновесном состоянии. [c.164]

Обратимся теперь к термодинамической теории фазовых переходов второго рода. Как и прежде, задача сводится к нахождению кривой р(Т), описывающей условия равновесия фаз. На опыте для фазовых переходов второго рода можно определить величины АСр, Аа, Др. Как эти данные описывают области существования фаз Для переходов первого рода в однокомпонентной системе [c.131]

Переход Не-1 в Не-П через /.-линию происходит без выделения ил поглощения теплоты, т. е. в данном случае имеет место фазовый переход второго рода. Характерной особенностью такого перехода является разрыв первой производной энтальпии по температуре. Это означает, что в некоторой области температур зависимость удельной теплоемкости гелия при постоянном давлении от температуры имеет экстремальный характер, т. е. Ср- -оо (рис. 3.2). Температуру при которой возникает акомалия, называют Я-точкой. [c.223]

Попытки количественных расчетов структурной составляющей расклинивающего давления прослоек полярных жидкостей связаны с использованием различных упрощающих предположений. Одна из первых попыток подобного рода принадлежит Марчелия и Радичу [146]. Они использовали разложение свободной энергии в ряд по степеням параметра порядка т]. Это разложение было применено впервые Ландау в теории фазовых переходов второго рода [147] и широко использовалось затем в теории жидкокристаллического состояния [85, 86]. Параметр т) определяется при этом таким образом, чтобы он был равен нулю в неупорядоченной (изотропной) объемной фазе и и принимал отличные от нуля (положительные или отрицательные) значения в упорядоченной фазе. Знак т] определяет направление одного из выделенных концов молекулы (или диполя) относительно выбранной оси. В рассматриваемом далее случае ось х была направлена по нормали к поверхностям плоской прослойки жидкости шириной /г. Ограничиваясь малыми значениями т] < 1, Марчелия и Радич сохранили лишь два члена в разложении для удельной свободной энергии [c.226]

Гиббс и Ди Марцио нашли следуюш.ий выход из положения, фактически воспользовавшись термокинетическим подходом. Они допустили, что если выше полимерные цепи могут переупаковываться (суш.ествует много способов наиболее выгодной укладки, то при Гг остается только один способ, и при дальнейшем понижении температуры то состояние системы с определенными конфигурациями и конформациями макромолекул, которое было наиболее выгодно при температуре Т2, остается единственным вносяш.им вклад в статистическую сумму при Т < Т2. Гиббсова энергия такого состояния сводится к его энтальпии, а энтропия равна 0. Поскольку при Т > Т2 энтропия монотонно убывала до О, а при Г -< Гг в точности равна О, в точке Ti испытывает скачок первая производная энтропии (вторая производная гиббсовой энергии) по температуре, и в этой точке происходит фазовый переход второго рода. [c.187]

Анализируя полученный результат, следует отметить, что прочность фрагментарной структуры растет с уменьшением толщины зазора к между стенками щели и увеличивается пропорционально концентрации дисперсной фазы в первой степени. В неограниченном же пространстве прочность структуры зависит от концентрации в дробной степени. Иначе говоря, при /г < 4 меняется закон, описывающий концентрационную зависимость прочности. Такого рода изменения в молекулярной физике всегда связывают с фазовыми переходами, например с изменением агрегатного состояния вещества. Необычность структурно-фазового перехода в суспензии в том, что он вызывается изменением геометрических характеристик сосуда, чего никогда не отмечалось в классических фазовых превращениях. Еще ряд закономерностей в поведении коагуляционных структур в щелях и вне их указывает на правомерность отнесения происходящих в щелях изменений к фазовым переходам. Во-первых, как и классические двухфазные молекулярные системы, фрагментарная структура может равновесным образом сосуществовать с другой фазой — обычной коагуляционной структурой или просто с флокулированной суспензией вне щели — и мешть параметры своего состояния при изменении условий (толщины щели). Для этого достаточно поместить подходящий щелевидный капилляр в суспензию. Второе важное обстоятельство заключается в том, что структурные характеристики защемленных флокул (размер, плотность, прочность) не зависят от концентрации дисперсной фазы в суспензии. С увеличением концентрации будет пропорционально расти число флокул в щели. Это можно трактовать как возможность изоструктурного изменения концентрации вещества. Аналогом такого поведения молекулярных систем является, например, независимость давления нара от валовой концентрации вещества при наличии в сосуде второй (жидкой) фазы того же вещества. Таким образом, концентрационная изоструктурность суснензии в щелевидных частях сосуда с суспензией говорит о наличии двух разных фаз, одна из которых порождена ограниченностью размера некоторых частей сосуда. [c.711]

Первая глава посвящена изложению кристаллогеометрии процессов упорядочения и термодинамической теории фазовых переходов второго рода в сплавах. В ней также дано краткое изложение кинематической теории рассеяния несовершенными твердыми растворами. [c.7]

В случае фазового перехода второго рода и распада в критической точке фазовое превращение всегда идет без образования зародышей, так как температура абсолютной потери устойчивости Го совпадает с равновесной температурой фазового превращения Тс (Т = Г(,). Это обстоятельство, на которое иногда не обращается должного внимания, составляет одну из интересных особенностей, отличающих механизм фазового перехода второго рода и распада в критической точке от механизма фазового перехода первого рода. Из равенства Гц = Г,., имеющего место для фазового перехода второго рода, следует, что выше Г<. (Г Г ) однородный твердый раствор обладает абсолютной устойчивостью и однородному состоянию отвечает абсолютный минимум свободной энергии. Ниже Тс (Т Г ), когда однородный твердый раствор теряет свою устойчивость относительно малых флюктуаций атолтых распределений, однородному состоянию системы отвечает седловая точка на гиперповерхности в функциональном пространстве атомных распределений, которую образует свободная энергия. [c.41]

Таким образом, однородный твердый раствор может существовать только по одну сторону от точки фазового перехода второго рода Г . Последнее исключает возможность термодинамического гистерезиса при переохлаждении однородного твердого раствора ), который всегда имеет место при фазовых гсереходах первого рода. Более подробно особенности фазовых переходов второго рода будут рассмотрены в следующем параграфе. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология