Щелочные энергии возбуждения

В ряде случаев сечения а, соответствующие превращению электронной энергии возбужденного атома в относительную кинетическую энергию сталкивающейся пары, оказываются очень малыми. Например, для дезактивации Ка (3 ) аргоном оценка верхнего значения а в условиях ударных волн составляет Ю - см [148]. Столь малые сечения дезактивации атомов щелочных металлов находятся в согласии с очень малыми величинами сечений возбуждения атомов вблизи порога возбуждения [148]. [c.103]

Пламя используют в качестве источника света в так называемом методе фотометрии пламени, а также как один из основных способов атомизации веществ в методе атомно-абсорбционного анализа (см. разд. 3.2). В зависимости от состава горючей смеси температура пламени может поддерживаться в интервале 2000—3000 К, что обеспечивает достаточно низкий предел обнаружения элементов, энергии возбуждения резонансных линий которых не превышают 5 эВ и соединения которых атомизируются в пламени в достаточной мере. Особое значение метод фотометрии пламени имеет для определения микроколичеств соединений щелочных и щелочноземельных металлов, для которых предел обнаружения этим методом находится в диапазоне 0,001 — 1 нг/мл. Предел обнаружения порядка 0,1—1 нг/мл достигается также для таких элементов, как европий, иттербий, свинец, медь, серебро, индий, таллий, хром, марганец, алюминий и галлий, причем в некоторых случаях в качестве аналитического сигнала используют молекулярную эмиссию пламени. Освоение высокотемпературных пламен (водородно-кислородного, ацетилен-кислородного) позволило значительно увеличить число определяемых элементов. [c.58]

Температура пламен обеспечивает достаточно низкий предел обнаружения элементов, энергии возбуждения резонансных линий которых не превышают 5 эВ их соединения в достаточной мере атомизируются в пламени. Особое значение метод фотометрии пламени имеет для определения микроколичеств соединений щелочных и щелочно-земельных металлов, для которых предел обнаружения этим методом находится в диапазоне 0,0001-0,01 мг/л. Предел обнаружения порядка 0,1-1 мг/л достигается также для таких элементов, как Ей, УЬ, РЬ, Си, А%, 1п, Т1, Сг, Мп, А1 и Оа, причем в некоторых случаях в качестве аналитического сигнала используют молекулярную эмиссию пламени. [c.363]

Относительно же щелочных элементов, энергия возбуждения которых очень мала, методы пламенной, фотометрии более чувствительны. Кроме того, они имеют то преимущество, что более просты в аппаратурном оформлении. Точность определений в рассматриваемом методе очень высока в зависимости от условий. работы и типа используемого прибора, определяемого элемента и пробы она колеблется в пределах 1—4%. [c.375]

Для определения алюминия обычно используют дуговое возбуждение. Проба интенсивно испаряется и спектральные линии хорошо возбуждаются. Искру применяют сравнительно редко (при анализе растворов и брикетов). У алюминия невысокие энергия ионизации (5,98 эв), а также энергия возбуждения чувствительных линий. Поэтому с введением в пробу щелочных элементов чувствительность анализа резко повышается. В качестве внутреннего стандарта при определении алюминия хорошие результаты дают соединения магния, кремния и кальция. Однако эти элементы широко распространены в природе и их использование затруднительно. Удовлетворительные результаты получают, используя бериллий, барий, хром, кобальт и никель. [c.194]

Из таблицы видно, что отношение энергии возбуждения Ж-цент-ров в чистых щелочно-галоидных кристаллах к энергии возбуждения i4 -центров в серебряных щелочно-галоидных кристаллофосфорах является величиной постоянной для различных щелочно-галоидных соединений. Кроме этого, при прочих равных условиях концентрация обычных М-центров в серебряных фосфорах меньше, чем в чистых кристаллах, причем их концентрация уменьшается с увеличением концентрации активатора. [c.171]

Таким образом, в чистых фотохимически окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений свечение обусловлено рекомбинацией электронов и положительных дырок, а при введении в кристалл активирующей примеси энергия рекомбинации электронов и дырок может быть трансформирована в энергию возбуждения центров свечения. Поэтому послесвечение этих фосфоров можно рассматривать как особый вид сенсибилизованной люминесценции. Подобное предположение было высказано впервые Дж. Франком в 1948 году [344]. По идее Франка электрон и дырка во время рекомбинации представляют собой резонатор переменной частоты. Благодаря внутренней конверсии потенциальная энергия системы электрон -f- дырка превращается в колебания решетки, и когда колебательная энергия последней достигает уровня, находящегося в резонансе с энергией возбуждения активатора, становится возможным переход активирующей примеси в возбужденное состоя- [c.247]

Так же как и в спектрах щелочных элементов, в спектрах щелочноземельных можно выделить серии—главную, резкую, диффузную и фундаментальную. Линии, связанные с переходами между термами триплетной системы, представляют собой триплеты (главная и резкая серии) и секстеты (диффузная и фундаментальная), причем встречается как нормальный, так и обращенный порядок расщепления. Атомы щелочноземельных элементов характеризуются сравнительно небольшими энергиями возбуждения. [c.67]

Малые значения ионизационных потенциалов рассматриваемых элементов обусловливают их легкую ионизацию. Спектры ионов щелочноземельных элементов полностью аналогичны спектрам щелочных металлов. Энергии возбуждения этих ионов относительно малы, поэтому ужз в таких источниках, как дуга, линии ионов щелочноземельных элементов весьма интенсивны. Все щелочноземельные [c.68]

Угольный порошок и другие вышеупомянутые добавки, помимо своего действия в полости электрода, способствуют стабильному горению дуги их буферное действие также стабилизирует температуру плазмы (разд. 4.4.3). Различные соли щелочных элементов (хлорид натрия, карбонат лития и т. д.) часто применяют в качестве добавок с сильным буферным эффектом. Они способствуют установлению низкой температуры плазмы и тем самым обеспечивают эмиссию главных атомных линий с низкой энергией возбуждения и снижают интенсивность циановых полос. Их использование практически целесообразно при анализе следов элементов. При этом их обычно добавляют в количествах 1—3% от веса пробы, так как при высоких концентрациях они существенно снижают интенсивность спектра. Если эти добавки применять в комбинации с угольным порошком, то кроме буферного эффекта может быть обеспечено также исключительное постоянство уело- [c.120]

Фотометрия пламени, пламенная фотометрия, спектрофото-метрия пламени, пламенно-эмиссионная спектроскопия, спектрометрия пламени — вариант спектрального атомно-эмиссионного анализа, основанный на непосредственном измерении интенсивности спектрального излучения жидкого или твердого анализируемого образца, вводимого в распыленном виде в бесцветное газовое пламя как источник возбуждения. Пламя обладает меньшей энергией возбуждения, чем дуга или искра, поэтому оно возбуждает интенсивную эмиссию только у элементов с низким потенциалом возбуждения (щелочные, щелочноземельные элементы, таллий). Если раствор вводят в пламя с постоянной скоростью, то интенсивность излучения зависит от концентрации определяемого элемента (градуировочный график). Фотометр регистрирует излучение только одной длины волны, он применяется для определения одного элемента. Для одновременного определения нескольких элементов служит спектрофотометрия пламени [13, 57]. [c.14]

Оптимальную температуру пламени следует подобрать экспериментально, поскольку она определяется энергией возбуждения элемента, его химическим состоянием в образце, требуемой чувствительностью и присутствием других элементов. Высокие температуры, необходимые для возбуждения многих элементов, в том числе и легко возбуждаемых, но связанных в труднолетучие соединения, создаются в присутствии кислорода и закиси азота в качестве окислителей. Несмотря на то что повышение температуры обычно приводит к увеличению интенсивности эмиссии и тем самы.м к повышению чувствительности, существуют исключения, когда следует предпочесть низкотемпературное пламя. Так, при повышении температуры более 2000 °С наблюдается лишь небольшое увеличение характеристической эмиссии калия из-за образования ионов калия, испускающих излучение при другой длине волны. Кроме того, при более высоких температурах возрастает вероятность мешающего влияния других элементов. Поэтому эмиссионное определение калия (а также других щелочных металлов) лучше выполнять, используя низкотемпературное пламя. [c.185]

I А группу периодической системы составляют щелочные металлы, атомы которых имеют по одному оптическому электрону в состоянии П5 п — главное квантовое число оптического электрона). Эти металлы имеют самую низкую из всех элементов периодической системы энергию ионизации и энергию возбуждения спектральных линий. [c.40]

Энергия возбуждения первых резонансных линий щелочных металлов 1,5—2 эВ. Первые резонансные линии лития, натрия и калия расположены в видимой части спектра, а цезия и рубидия — в ИК области. [c.40]

Горячие пламена сами сильно излучают свет, в их спектрах появляются молекулярные полосы продуктов сгорания горючей смеси и линии элементов с низкой энергией возбуждения. В этих пламенах заметно ионизуются элементы с энергией ионизации до 5—6 эВ (щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы). [c.240]

Таблица 153 Энергия образования иодидов щелочных металлов и энергия возбуждения этих металлов

Для наблюдения термического возбуждения Кинг помещал щелочной металл в графитовую трубку Т (рис. 111), открытую с обоих концов. Эта трубка находилась внутри эвакуируемой камеры, снабжённой окошками А и В, и нагревалась током / в несколько сот ампер. Одним из критериев температурного излучения являлось совпадение с излучением чёрного тела в той же части спектра. Другой критерий — постепенное появление, по мере увеличения температуры, спектральных линий, требующих всё большей и большей энергии возбуждения. [c.230]

Атомные спектры щелочных металлов сходны между собой они состоят из тех же серий, что и спектр атома водорода, но имеют дублетную структуру. Резонансные дублеты щелочных металлов имеют верхние уровни с очень невысокой энергией возбуждения они легко возбуждаются даже в относительно холодных пламенах и достигают большой яркости и, следовательно, согласно изложенной в разд. 1.5 теории, позволяют получить высокие значения коэффициента поглощения. [c.177]

Отклонения от этих простых правил обнаруживаются V щелочно-земельных элементов (Са, 5г, Ва) и у трех элементов 3 группы (5с, V, 1а). Однако для последних трех элементо з внимательное рассмотрег.ие энергий возбуждения в состояния пригодные для образования связей, позволяет устранить расхождения с корреляцией Энгеля (табл. 2). [c.67]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

При взаимод. ионных и ковалентных Г. с Н2О2 в щелочном р-ре (ОСГ + Н2О2 - Н2О -I- СГ + О2) кислород выделяется не в обычном триплетном состоянии, а в возбужденном синглетном энергия возбуждения составляет 0,98 эВ. Генерируемый таким способом синглетный Д -кис-лород используют в мощных хим. лазерах непрерывного действия для передачи энергии возбуждения атомам иода. [c.573]

Цепь сощ>яжения в таутомере П, а следовательно, и подвижность п-электронов увеличивается, в результате энергия возбуждения молекулы уменьшается и свет поглощается в красной области спектра. Метиловый оранжевый — двухцветный индикатор. Он относится к классу азоиндикаторов, имеющих в кислой среде 1фасиую, а в щелочной среде желтую окраску. Сюда относятся также метиловый 1фасный [c.48]

NaF и KF. Экспериментальное определение молекулярных постоянных NaF и KF встречает большие трудности из-за низкой летучести этих веществ и диффузного характера их электронных спектров. Единственной работой, в которой были получены полосатые спектры фторидов натрия и калия, является работа Барроу и Каунта [648], которые исследовали спектры поглощения галогенидов щелочных металлов в ультрафиолетовой области на приборах Хильгера с низкой и средней дисперсией. Спектры обеих молекул состояли из размытых полос, не имеющих кантов. Определить постоянные NaF из полученных спектрограмм не удалось, так как спектр состоял только из пяти полос, причем в величине интервалов между полосами отсутствовала какая-либо закономерность. В то же время спектр KF содержал свыше 20 полос, которые авторы работы 1648] интерпретировали как связанные с переходами с ряда последовательных колебательных уровней основного состояния в верхнее нестабильное (или имеющее небольшой минимум потенциальной энергии ) возбужденное состояние этой молекулы. Поскольку в интервалах между полосами KF также отсутствовала строгая последовательность, для определения частоты колебания молекулы фтористого калия Барроу и К унт оценили величину постоянной ангармоничности, предположив, что [c.897]

Легколетучие щелочные металлы в тугоплавких окислах определяют в разряде ПК при содержаниях, на порядок меньших, чем в методе фракционной дистилляции в угольной дуге с носителем (например, до 5-10- % Ь1 в изОв и АЬОз и до 2-10- % в 2гОз и ТЬОг [1260]). Высокая летучесть и низкая энергия возбуждения определяемого элемента позволяют проводить разряд при сравнительно небольшом токе — 400 ма, при котором основа (за исключением А1) в разряд не поступает. Это обеспечивает хорошую воспроизводимость ошибка определения составляет 5% при анализе ТЬОг, 20% — ОзОз и 2гОг (до 40% для А Оз, восстанавливающейся до легколетучего алюминия). [c.193]

Обсуждение. Изложенные выше результаты анализировались Зур-маном и его коллегами. Объясняя максимум с меньшей энергией, зависящий от природы щелочного металла, Зурман указывает, что первым возбуждается адсорбированный на поверхности атом щелочного металла, который затем отдает свою энергию возбуждения электрону зоны проводимости, а не фотоионизуется непосредственно сам, как утверждали Де Бур и Теве [23]. Зурман считает, что такой механизм подтверждается уменьшением чувствительности при длительном освещении при низких температурах с последующей эмиссией электронов под действием нагревания или освещения красным светом. Хотя этим определенно доказывается, что некоторые электроны при освещении вынуждены переходить в состояние, из которого они могут быть впоследствии высвобождены действием тепла или красного света, однако из этого не следует, что судьба всех возбужденных светом электронов одинакова. Так как чувствительность даже при 20° К в самом начале освещения такая же, как и при комнатной температуре, и падает при продолжительном освещении только на 50%, то ясно, что и сам свет без какой-либо тепловой энергии может освобождать электроны из атомов щелочных металлов. В то же время иногда электроны сохраняются на возбужденном уровне, что приводит к уменьшению количества способных к возбуждению центров (в атомах калия). Высвобождение электронов из этих возбужденных центров, как показал Зурман, является бимолекулярным процессом. Следовательно, мы можем записать следующие описывающие его уравнения [c.689]

Как видно из табл. 25, пламя смеси паров ацетона или бензина с воздухом по энергии возбуждения равноценно пламени смеси светильного газа с воздухом. Щелочные металлы с помощью пламени светильного газа с воздухом можно определить с достаточной для обычных целей чувствительностью, так как отсчеты в этом случее уменьшаются по сравнению с отсчетами для пламени смеси ацетиленвоздух меньше чем в 10 раз. Худ- [c.129]

Гашение флуоресценции растворов при высоких значениях pH связано, вероятно, с тем, что в щелочно среде молекула комплексона денротонирована, водородные связи с участием фенольных атомов кислорода отсутствуют. При этом иминодиацетатная или-метилглициновая группа, подвижно связанная с основной молекулой метиленовым мостиком, благодаря своей массе и водородными связям с растворителем, обусловливает вибрацию с большим моментом инерции, что и приводит к безызлучательному рассеиванию энергии возбуждения. Подтверждением приведенного объяснения является частичное восстановление флуоресценции щелочных растворов комплексонов при ограничении вращения этих групп в результате увеличения вязкости среды и охлаждения [256, 298]. [c.219]

Следовательно, концентрация возбужденных атомов тем выше, чем больше общая концентрация данных атомов в газовом облаке, чем выше температура газа и чем ниже энергия возбуждения. В пламени возбуждаются спектры лишь наиболее легко возбудимых атомов—щелочных и щелочноземельных металлов и некоторых других элементов. Температуру пламени можно варьировать, применяя различные горючие смеси. Наиболее часто применяют смесь светильного газа и воздуха (температура пламени 1800 °С), ацетилена и воздуха (2200Х), водорода и кислорода (2800 °С), ацетилена и закиси азота (3200°С). [c.193]

На рис. 16 показана зависимость энергии ионизации (отрыва одного оптического электрона) от порядкового номера элемента в периодической системе (аналогично выглядит и график зависимости энергии возбуждения первых резонансных линий от порядкового номера). Минимумы энергии ионизации приходятся на щелочные металлы (элементы I А группы периодической системы), а. максимумы — на инертные газы (VHI А группа). В пределах одного периода, от щелочного металла до инертного газа, энергия возбуждения возрастает, d- и /-Элементы имеют близкую энергию ионизации (я возбуждения)—6—7 эВ. Таким образом, в пределах одного периода по мере возрастания порядкового номера благодаря увеличению энергии ионизации и возбуждения увеличивается разность между соседними уровнями и линии в спектрах смещаются в коротковолиовую область. [c.38]

Элементы I Б группы имеют по одному оптическому электрону и аналогичную со щелочными металлами структуру энергетических уровней возбуждения п х -электрона. Но кроме этого возможно возбуждение одного из / -электронов нредвнешней оболочки, что обусловливает усложнение спектров I Б группы элементов по сравнению со спектрами элементов I А группы. Не вдаваясь в теорию этого вопроса, отметим, что при наличии в нредвнешней оболочке электронов взаимодействие ядра с оптическими электронами возрастает. Энергия возбуждения и ионизации элементов группы I Б оказывается значительно выше, чем элементов I А группы [c.42]

В низкотемпературных пламенах возбуждаются только атомы щелочных и щелочноземельных металлов (энергия возбуждения первого возбужденного уровня не больше 4 эВ), входящие в состав легкодиссоциирующих молекул. В высокотемпературных пламенах могут возбуждаться и атомы с большей энергией возбуждения (до [c.99]

Анализ без предварительного обогащения проб. При содержании ниже 10-3—10 -% элемент можно определить лишь по наиболее интенсивным линиям (последним). Особое внимание следует уделять выбору источника света он должен обеспечить оптимальные условия атомизап,ии и возбуждения определяемых элементов. Линии большинства элементов возбуждаются в дуге, в. которой и испарение проб происходит наиболее интенсивно. Но для элементов с высокой энергией возбуждения лучше использовать искру, а для щелочных металлов — пламя. Если последняя линия какого-либо определяемого элемента перекрывается линией другого элемента, иногда помогает фракционное испарение пробы, которое лучше всего осуществляется тоже в дуговом разряде. [c.221]

В результате ионизации сложных органических молекул положение электронных уровней их основного и возбужденного состояний изменяется, поэтому энергия возбуждения молекул и их ионов становится разной. В соответствии с этим если при изменении pH среды меняется степень ионизации вещества, то цзменяются и спектры поглощения и флуоресценции их растворов. Например, при переходе от pH 7 к pH 4 граница поглощения раствора слабого основания акридина смещается к красному концу спектра на 35 ммк изменение такого же порядка наблюдается при этом и в положении максимума флуоресценции. Поэтому раствор недиссоциированного акридина флуоресцирует фиолетовым светом (максимум около 425 ммк), а его ионы — сине-зеленым (максимум около 475 ммк). В растворах хинина недиссоциированное основание совсем не флуоресцирует, у его одноосновного катиона свечение фиолетовое, у двухосновного— голубое. Подобные же изменения имеют место и при ионизации слабых кислот яркое зеленое свечение аниона флуоресцеина наблюдается лишь в щелочной среде [14]. Изменение цвета флуоресценции при ионизации находит практическое применение при использовании флуоресцентных индикаторов некоторые из них, входящие в набор ИРЕА, приведены в табл. П-1. В отличие от цветных индикаторов флуоресцентные позволяют титровать многие окрашенные и мутные растворы, в которых изменения окраски цветных индикаторов трудно различимы [14]. В связи с влиянием диссоциации на интенсивность флуоресценции флуориметрирование веществ, обладающих кислотно-основными свойствами, необходимо выполнять при заданном постоянном значении pH среды. [c.43]

Флуоресценция растворов салицилалазина менее вероятна из-за наличия в растворе двух конформационных изомеров, способных выделять энергию возбуждения при превращении одного конформационного изомера в другой. Наиболее вероятно существование указанных конформационных изомеров салицилалазина в щелочной среде при наличии диссоциированной оксигруппы. Следовательно, в щелочной среде нет оснований ожидать флуоресценции раствора салицилалазина. В нейтральной и слабокислой средах возможность возникновения флуоресценции увеличивается вследствие образования внутримолеку- [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология