Ковалентность квантовомеханическая теория

Как объясняет образование ковалентной связи квантовомеханическая теория строения атомов [c.101]

Соколов [32] развил квантовомеханическую теорию водородной связи, исходящую из представлений о существовании донор-но-акцепторной связи, обусловленной обобществлением неподе-ленной пары электронов. В системе А—Н---В связь А —Н занимает промежуточное положение между ионной А Н+ и ковалентной. Отвлекаясь от электростатического взаимодействия, отметим, что здесь возникают два новых фактора. Во-первых, вследствие уменьшения электронной плотности вблизи атома Н уменьшается и отталкивание, присущее системе гомеополярная связь А—Н и атом В. Во-вторых, появляется дополнительное притяжение между Н и В, вызываемое перераспределением электронной плотности атома В в поле атома Н, сходное с донорно-акцепторными взаимодействиями. На основе этих представлений получено количественное истолкование спектроскопических проявлений водородной связи. В цитируемой работе было показано, что первой стадией процессов межмолекулярного или внутримолекулярного перехода протона, в частности таутомерных превращений (см. стр. 85), всегда является образование водородной связи. Водородные связи формируют структуру воды и определяют ее свойства. [c.202]

По теории Льюиса — Сиджвика химическая связь всегда осуществляется электронной парой. Эта пара становится общей для комплексообразователя и лиганда. Поэтому в случае присоединения лиганда число электронов комплексообразователя увеличивается на два, т. е. увеличивается эффективный атомный номер . Таким образом, под названием эффективный атомный номер комплексообразователя следует понимать число электронов, имеющихся у комплексообразователя в свободном состоянии, плюс число электронов, осуществляющих донорно-акцепторные связи с лигандами. Присоединение лигандов к комплексообразователю должно продолжаться до тех пор, пока последний не достигнет эффективного атомного номера , равного такому числу электронов, которое имеет ближайший благородный газ. Эта теория позволила объяснить образование ряда ковалентных комплексов. с качественной стороны. Однако она не дает сведений о количественной стороне комплексообразования и не позволяет объяснить физические и химические свойства комплексных соединений. Теория донорно-акцепторной связи в принципе является правильной и поэтому получила свое дальнейшее развитие в квантовомеханических теориях. [c.135]

Независимо от квантовомеханических воззрений в химию вошло понятие мезомерии, под которым подразумевается промежуточность реальной структуры (распределение связей и зарядов) молекулы по сравнению с гипотетическими структурами, изображенными посредством нескольких классических структурных формул. В своей сущности понятия резонанса и мезомерии во многом перекрываются. Однако представление о мезомерии основано не на квантовомеханической теории ковалентной связи и соответствующих атомных моделях. [c.49]

Квантовомеханическая теория валентности. Число ковалентных связей, которые образует атом, называется ковалентностью. Поскольку пребывание двух электронов с [c.56]

С прикладной точки зрения, представляет интерес развитие простых теоретических моделей, применение которых опирается на минимальную структурную информацию и требует несложных расчетов. Простоту и информативность сочетают теоретические подходы, основанные на квантовомеханической теории возмущений. В ее рамках энергия ковалентного взаимодействия молекулы субстрата с катализатором выражается формулой [c.138]

Фактически химическая связь редко является чисто ковалентно или чисто ионной. Поэтому при рассмотрении ковалентной связи по квантовомеханической теории следует принимать во внимание частично ионный характер связи. [c.15]

Исследование природы химической связи и строения молекул развивалось параллельно с изучением строения атома. К началу двадцатых годов были разработаны основы электронной теории химической связи. Квантовомеханическая теория ковалентной связи развита Гейтлером и Лондоном (1927). Получили развитие учение о полярной структуре молекул и теория межмолекулярного взаимодействия. [c.23]

Квантовомеханическая теория образования ковалентной связи. Ковалентная связь образуется при перекрывании двух атомных орбиталей, по одной от каждого атома, с образованием общей молекулярной орбитали, которая [c.94]

Вначале считали, что атом водорода имеет две ковалентные связи. Однако с развитием квантовомеханической теории валентности (стр. 94), допускающей существование у водорода одной устойчивой орбитали, вследствие чего он может иметь только одну ковалентную связь, было признано, что водородная связь имеет электростатическую природу. Атом водорода или точнее положительный протон оказывает сильное электростатическое притяжение на неподеленные пары электронов сильно отрицательных атомов, какими являются атомы кислорода. [c.330]

Квантовомеханическая теория дополняет и уточняет электронную теорию (как и в случае ковалентности стр. 94), поскольку принимаются во внимание свободные и частично занятые орбитали центрального атома и их взаимное перекрывание с орбиталями лигандов при образовании координационных связей. Последние представляют собой связи, направленные в пространстве таким [c.715]

Квантовомеханическая теория водородной связи, развитая в 1957 г. К. Коулсоном [13] и Н.Д. Соколовым [14], основана на представлении о ее донорно-акцепторной природе, обусловленной обобществлением неподеленной пары электронов. В системе А-Н...В связь А-Н находится в промежуточном между ионным (А -№) и ковалентным состояниями. Вследствие уменьшения электронной плотности вблизи атома Н уменьшается и отталкивание между водородом и атомом В. Кроме того, появляется дополнительное притяжение между Н и В, вызванное перераспределением электронной плотности у атома В в поле атома Н и участием электронов неподеленной пары в качестве связывающих. [c.234]

Основные положения теории химического строения органических соединений А, - М. Бутлерова. Квантовомеханические представления в химии. Гибридизация атомных орбиталей. Природа и виды химической связи в органических молекулах. Ковалентная связь и ее особенности. Направленность в пространстве. Семиполярная связь. Типы органических реакций. Понятие механизма химических реакций. [c.169]

До развития квантовомеханических представлений (до 30-х гг. XX в.) в теории связи господствовал метод локализованных электронных пар. классифицирующий связи как ионные, ковалентные и координационные (семиполярные) (В. Коссель, Г. Льюис). Согласно теории Льюиса, элементы образуют связи до заполнения внешней оболочки и образования устойчивого октета электронов. Это правило соблюдается, однако, лишь для элементов периодической системы от бора до фтора. Кремний, фосфор и сера могут иметь на внешней оболочке до 12 электронов (5Р , РС , [c.24]

Цель настоящей книги — создание теории или, точнее, системы правил для предсказания геометрии молекул главная ее идея состоит в том, что пространственная направленность ковалентных связей, образованных атомом, в основном зависит от расположения электронных пар на валентной оболочке атома, что, в свою очередь, определяется действием принципа Паули. Следует признать, что эти правила достаточно эмпиричны, однако они имеют квантовомеханическое обоснование, заключающееся в принципе Паули, и составляют простую и надежную основу для понимания и предсказания геометрии молекул. В данной книге можно обсудить лишь небольшую часть того огромного числа структур молекул, которые были определены в последние годы. Однако для рассмотрения специально выбраны молекулы, представляющие все наиболее важные типы структур. [c.10]

Одним из наиболее выдающихся достижений квантовомеханического подхода к строению молекулы был его успех в области молекулярной геометрии. Рассматривая связи между атомами в молекуле как результат перекрывания атомных орбиталей, следует ожидать от молекулы определенной пространственной структуры. Существует много различных путей объяснения строения молекулы. Стерео-химический метод, описываемый в гл. 6, отличается от излагаемого здесь, но использование понятия локализованных атомных орбиталей в теории валентных связей оказалось настолько удачным, что есть смысл это обсудить. Согласно теории валентных связей, ковалентную связь можно представить как результат спаривания двух электронов на атомных орбиталях двух разных атомов. Связь должна расположиться в направлении перекрывания атомных орбиталей. Наиболее прочная связь образуется в том месте, где возможно наибольшее перекрывание двух орбиталей. [c.160]

Для описания природы ковалентной связи в настоящее время широко используют квантовомеханические методы теорию валентных связей, или локализованных электронных пар, и теорию молекулярных орбиталей. [c.13]

Поскольку теория валентных связей удовлетворительно описывает ковалентные комплексы, она в ряде случаев позволяет оценивать значения соответствующих координационных чисел. В то же время ограничением применения этой теории является более сложный характер связи в комплексных соединениях по сравнению с двухэлектронной связью. Более универсальный квантовомеханический метод — это метод молекулярных орбиталей. Сущность его заключается в следующем. [c.14]

Теория водородной связи еще далека от завершения. Если на первых этапах развития теории руководствовались чисто электростатическими представлениями, то теперь считают, что водородная связь носит, по крайней мере отчасти, ковалентный характер. Имеются некоторые приближенные квантовомеханические расчеты. [c.319]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Дальнейшее развитие теории включает ионные члены, придавая им значительно меньший вес, чем ковалентным. Наиболее важная черта этого способа рассмотрения состоит в том, что он формулирует в квантовомеханических терминах теорию кова- [c.60]

Таким образом, исходя из квантовомеханической теории взаимодействие ионов с молекулами воды, спиртов, аммиака, карбоновых кислот частично ковалентное, а не кулоновское и ион-дипольное. Вклад ковалентных взаимодействий значителен в случае ионов малого размера, а также ионов незаполненными электронными оболочками. Единый механизм сольватации одних и тех же ионов в различных растворителях подтверждается постоянством энергии сольватации. Так, например, для раствора Na l в воде и метаноле получено значение порядка 731,5 кДж/моль для KI в тех же растворителях получается 610 и 593 кДж/моль соответственно. [c.274]

Свойства поверхности кристалла при Т <Тс анализировали с позиций классической и квантовохимической теории связи. Расчеты показали, что в приповерхностной зоне ионных кристаллов на ионы действует несимметричное электрическое поле, которое должно смещать катионы слоя 8 к слою Г на 1—15% от параметра решетки [46, 47]. Тенденция к смещению анионов под действием несимметричного поля частично компенсируется их поляризацией, в результате чего анионы смещаются к слою Г значительно меньше, а в некоторых случаях даже удаляются от него, например, как в кристаллах фторида лития и хлорида натрия [47]. Асимметрия поля вблизи поверхности кристаллов является также при- чиной тангенциального смещения ио-нов, а именно, сближения противоио-нов с образованием квазимолекуляр-ных пар , расположенных правильными рядами, что приводит к увеличению степени ковалентности связи в слое 8 [48, 49]. В случае ковалентных и металлических кристаллов слой и ряд глубинных монослоев смещаются от центра кристалла [50—52], что связано с ослаблением связи, в частности, из-за регибридизации молекулярных орбита-лей в поверхностном слое [51]. Степень смещения слоев согласно квантовомеханической теории должна быстро убывать по мере перехода к более глубоким слоям кристалла (рис. 4.5). [c.65]

В. Гейзенбергом (1925 г.), Е. Шредингером (1926 г.) и П. Дира-хом (1928 г.). Разработанная ими квантовомеханическая теория электрона в атомах была впоследствии применена для электронов в молекулах Г. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые впервые приближенно рассчитали прочность ковалентной связи в молекуле водорода. Их метод, так называемый метод валентных связей, был развит Л. Полингом и Дж. С. Слэтером. В то же самое время (1927 г.) О. Бюрроу, Р. С. Малликен и Дж. Е. Леннард-Джонс предложили другой метод рассмотрения проблемы валентности — метод молекулярных орбиталей. [c.15]

Итак, обе рассмотренные приближенные квантовомеханические теории имеют серьезные недостатки. Теория валентных связей не может объяснить оптические свойства комплексных соединений и по сути дела применима только в случае ковалентных комплексов. Теория кристаллического поля, в свою очередь, фименима только в случае ионных комплексов. Квантовомеханической теорией, применение которой не зависит от характера связей, является теория молекулярных орбиталей, которая рассмотрена ниже. [c.110]

Правило октета строго соблюдается только для элементов второго периода (Ве, В, С, N, О и F). Атомы элементов последующих периодов могут образовывать также соединения с 10 электронами (например, P I5), с 12 электронами (например, SFe), а некоторые с 4 электронами (в IF7) и даже с 16 электронами, участвующими в образовании ковалентной связи. Эти отклонения упрощенной электронной теории от правила октета объясняются квантовомеханической теорией, которая предусматривает возможность использования соответствующими атомами для образования связи также орбиталей, которые не встречаются в атомах второго периода (см. стр. 83). [c.93]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Развитие представлений о природе комплексных соединений тесно связано с созданием и развитием общей теории химической связи. Уже в 20-х годах появились первые работы, применявшие идеи ионной и ковалентной связи к комплексным соединениям. Так, Косселю и Магнусу принадлежит большая заслуга в разработке электростатических представлений, а приложение идеи о парноэлектронной связи разрабатывалось в работах Сиджвика. В дальнейшем было разработано три квантовомеханических метода МВС, теория кристаллического поля (ТКП) и ММО. Ни один из этих методов не предназначался для объяснения связи только в комплексных соединениях, но и в этой области применение их оказалось весьма успешным. Они не являются противоположными друг другу. Наоборот, во многих отношениях они дополняют друг друга, трактуя одни и те же вопросы с различных точек зрения, и зачастую приводят к идентичным результатам. [c.160]

МВС, являющийся развитием идей о парноэлектронной связи, широко использовался в 30—40-х годах. В последующее десятилетие он уступил место ТКП, которая представляет собой возрождение электростатических представлений на квантовомеханической основе. Усовершенствованная модель ТКП, учитывающая наличие в комплексах определенной доли ковалентной составляющей, известна под названием теории поля лигандов (ТПЛ). Наиболее современным и универсальным методом, охватывающим все случаи взаимодействия, является ММО. Интерес к этому методу и количество полученных при помощи его результатов непрерывно возрастают. Несмотря на это из трех квантовомеханических методов ведущую роль играет ТКП, при помощи которой более просто с меньшей затратой труда получено наибольшее количество результатов. [c.160]

Вследствие сложности общей проблемы взаимодействий до настоящего времени еще не создано законченной теории межмолекулярных взаимодействий. Несмотря на единство квантовомеханической природы взаимодействий, потенциал взаимодействия обычно приближенно представляется в виде суммы вкладов взаимодействий различных типов, трактуемых как независимые. Это, во-первых, неспецифические молекулярные ван-дер-ваальсовы взаимодействия, в основном дисперсионные. Во-вторых, это специфические взаимодействия, в основном зависящие от локального распределения электронной плотности в молекуле, наличия я-связей, свободных электронных пар. Все это еще молекулярные взаимодействия, при которых полностью или в значительной степени сохраняется химическая индивидуальность взаимодействующих партнеров (сюда относятся сильные электростатические взаимодействия диполей и квадруполей с ионами и другими диполями, водородная связь и другие слабые взаимодействия до-норно-акцепторного типа). В-третьих, это отталкивательные взаимодействия, уравновешивающие молекулярное притяжение на коротких расстояниях. В-четвертых, это различные химические взаимодействия, в частности сильное донорно-акцепторное взаимодействие с полным переносом заряда и взаимодействия с образованием прочных ковалентных связей, когда химическая индивидуальность партнеров теряется. [c.12]

С точки зрения развития теории химических связей в гиперполимерах представляют интерес квантовомеханические расчеты и рентгеноспектральные исследования плотности электронных состояний в алмазе. Они существенны для определения энергетических характеристик зонной структуры алмаза. В частности, согласно рентгеновским данным [371], валентная зона в алмазе имеет ширину 21—23 эВ, запрещенная зона — 5—7, зона проводимости — 10—12 эВ, Дно валентной зоны расположено на уровне L-слоя свободного атома (табл. 13). Последнее можно объяснить изменением заселенности сферическн-симметричных s-состояний при сближении атомов углерода и образовании а-связей. В электронной структуре это приводит к возрастанию плотности сферически-несимметричных электронных состояний и перераспределению электронов между s- и /7-оболочками, Указанные изменения способствуют образованию хр -гибридизации (см, главу III), существующей в узлах трехмерных ковалентных сеток (ТКС) алмаза. При этом 5 0 -гибридизация возникает, как правило, не сразу, а через промежуточную электронную конфигурацию, которая реализуется на поверхности алмазной грани. [c.51]

Ионы, образующие ионофор [5], т. е. соединение, кристаллы которого при обычных условиях имеют ионную решетку, при растворении могут ассоциироваться различными способами. Одним из крайних случаев является ассоциация в молекулы с обычными ковалентными связями так происходит, например, в том случае, когда кристаллический N205 растворяется в растворителе с низкой полярностью [20, 21]. Другой крайний случай — когда ассоциация носит целиком электростатический характер, как, например, в случае перхлората тетраалкиламмония, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Промежуточные случаи [22] отвечают различной степени иониости связи в ассоциатах. Характер этой связи описывается квантовомеханическим языком (включая и теорию поля лигандов), т. е. терминами валентной связи. Если принять, что сила, связывающая [c.71]

Количественные теории анизотропии были предложены Полингом [776] и Лондоном [602]. В модели Полинга многоядерная молекула рассматривается как сверхпроводящая электрическая цепочка. Лондон разработал квантовомеханический подход, соответствующий блоховскому приближению для случая сильной связи в теории металлов. Обе теории находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом, что объясняется, по мнению Лондона, преобладающим влиянием геометрических факторов. Как та, так и другая теория не учитывает кулоновского взаимодействия электронов, если только его нельзя описать с помощью поля Хартри. Брукс [134], который модифицировал эти теории, включив ионные члены, пришел к выводу, что для ароматических молекул приближение Хунда — Мулликена имеет преимущество перед теорией Гайтлера — Лондона. Это означает, что для расчета анизотропии следует предполагать, что резонирующая двойная связь носит не только, ковалентный, но и частично ионный характер того же порядка величины. [c.93]

Из экспериментальных данных следует, что суш ествуют два основных типа химической связи — ионная и ковалентная. Молекулы, обладающие ионными связями, диссоциируют на ионы в полярных растворах молекулы же с ковалентными связями такой диссоциации не обнаруживают. Согласно теории валентности Льюиса, атомы в случае ионной связи удерживаются кулоновскимисилами, в случае же ковалентной связи — общей парой электронов, так что приходится вводить в рассмотрение какие-то новые си.лы (это определение включает и так называемую координационную связь). Как будет видно в дальнейшем, нроисхождение этих сил можно объяснить квантовомеханически, а понятия 1ЮНН0Й и ковалентной связей относятся лишь к предельным случаям реальные же связи носят промежуточный характер. [c.58]

Создание и развитие теорий образования комплексных соединений, естественно, тесно связано с созданием и развитием теорий химической связи. В настоящей главе рассмотрим теории образования комплексных соединений, развитые на основе созданных в 1916 г. теорий ионной и ковалентной химических связей. Дальнейшее развитие этих теорий на квантовомеханической основе будет изложено в главе VIII. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология