Молекулы способы возбуждения

Продемонстрировать, насколько изменяется способность молекул к химическим превращениям в электронно-возбужденном состоянии, можно на примере только что рассмотренной реакции димеризации этилена. Если одна из молекул этилена поглотила квант света, то она тем самым перешла в электронно-возбужденное состояние, т. е. один из ее электронов перешел на разрыхляющую я -орбиталь. При встрече возбужденной и невозбужденной молекул этилена, как и в термической реакции, два электрона с л х-орбитали могут перейти на образующуюся о -орбиталь циклобутана (см. с. 284). При другом способе комбинирования п 1- и зг 2-орбиталей возникает разрыхляющая а -орби-таль, на которую может перейти один электрон (см. с 284). На это нужно затратить определенную энергию. Но эта затрата может быть в значительной мере скомпенсирована за счет перехода возбужденного электрона с тсз-орбитали на связывающую Стз-орбиталь циклобутана (см. с. 284). Таким образом, при взаимодействии невозбужденной и однократно возбужденной молекул этилена может образоваться без существенной затраты энергии однократно возбужденная молекула циклобутана. Возбуждение, следовательно, снимает запрет по орбитальной симметрии. [c.287]

Эта реакция экзотермическая, ее теплота составляет 403 кДж/моль. После элементарного акта реакции этот избыточный запас энергии в значительной мере содержится в молекуле НР. Такая молекула является возбужденной. При ее столкновении с молекулой Рг она может отдать избыток энергии на разрыв связи НР + Рг -= = НР + 2Р. В процессе данной реакции молекула НР теряет возбуждение и переходит в нормальное состояние. Таким образом, из одного, образовавшегося каким-либо способом атома фтора, возникают три новых. [c.168]

Для осуществления химической реакции между ароматическим углеводородом и олефином, приводящей к перестройке атомных и молекулярных орбиталей, молекулы олефина или ароматического углеводорода следует предварительно активировать с тем, чтобы возникли заполненные орбитали с более высокой энергией — объект электрофильной атаки — или вакантные орбитали с более низкой энергией — объект нуклеофильной атаки. Так, молекула пропилена может активироваться при соударении с сильно нагретыми стенками сосуда и при взаимодействии с каталитическими центрами, облучении, переводящем молекулу в возбужденное состояние, либо другими способами. При таком возбуждении связывающей л-орбитали двойной связи она перейдет в состояние разрыхляющей л-орбитали (рис. 9). На рисунке показано, что при возбуждении молекулы на катализаторе электроны л-МО из основного состояния переходят в л -МО — в возбужденное состояние. На такое возбуждение тре- буется энергия +Е. Возможно, что эти орбитали будут дважды вырожденными, тогда, согласно правилу Гунда, на каждой разрыхляющей орбитали будет располагаться по одному электрону. Длина связей [c.58]

При выводе уравнения Штерна — Фольмера (8.15) было принято, что реакция внешнего тушения (8.4) [или (8.5), или (8.6)] происходит за одно столкновение. Однако, когда молекулы X и Q подходят друг к другу, диффундируя через раствор, они находятся в клетке растворителя и претерпевают несколько столкновений, прежде чем разойдутся (стр. 282). Поэтому можно сказать, что они образуют комплекс столкновения . Возбужденный комплекс, следовательно, может образоваться двумя способами либо молекула Q встречает возбужденную молекулу X в результате диффузии, либо невозбужденные молекулы X и Р образуют комплекс столкновения, который затем возбуждается, поглощая свет. (В приведенном выше простом рассмотрении вторым путем пренебрегли.) Образовавшийся любым способом возбужденный комплекс столкновения дает затем дезактивированный продукт. Различают два пути, называя их диффузионным и статическим тушением . [c.155]

Перенос заряда, индуцированный фотохимическим способом, может приводить к образованию ион-радикалов или карбониевых ионов. Многие ароматические вещества растворяются в борной, фосфорной и других кислотах, которые при комнатной температуре и ниже образуют стекловидные растворы. При облучении этих растворов ароматическая молекула часто превращается в соответствующий ион-радикал. Это видно из УФ-спектров [3] и спектров ЭПР [33]. Передает молекула электрон или нет — не зависит от ее потенциала ионизации. Дифенил или антрацен, которые в растворе не окисляются бромом, при облучении ультрафиолетовым светом легко отдают электрон в стекловидном растворе борной кислоты. С другой стороны, тетрафенилэтилен с метоксигруппами в пара-положении устойчив при облучении, но в то же время реакция с бромом в спирте или нитрометане приводит к потере двух электронов. Бук и др. [12] обнаружили, что основность молекулы в возбужденном состоянии является определяющей для скорости процесса фотоионизации. [c.158]

В последнее время этот путь привлекает все большее внимание исследователей. Однако не следует преувеличивать значение такого формального способа оптимизации. Представляется неоспоримым, что без глубокого изучения важнейших процессов и закономерностей, лежащих в основе эмиссионного спектрального анализа (таких, например, как поступление пробы в источник, вынос частиц из плазмы, диссоциация молекул, ионизация, возбуждение излучения), было бы невозможно наблюдающееся непрерывное совершенствование этого метода. Поэтому дальнейший прогресс спектрального анализа требует обязательного расширения и углубления подобного рода исследований. [c.225]

Основным источником информации о структуре молекул в возбужденных состояниях являются УФ-спектры. Как нашли этим способом Ингольд и Кинг (1953), ацетилен в возбужденном состоянии изогнут и связи в нем находятся в транс-положении, этилен перестает быть копланарным (Уилкинсон и Малликен, 1955), а формальдегид становится пирамидальным (Робинсон, Ди Джорджо, 1958). Правда, в молекулах с относительно большой сопряженной системой, начиная уже с бензола и шестичленных гетероциклов, происходит как бы растворение возбуждения и геометрия молекул незначительно отличается от той, которая им присуща в основном состоянии. [c.182]

Можно возразить, что для формы кривой квантового выхода ниже 570 может существовать и другое объяснение. Это объяснение предполагает, что полная инертность каротиноидов частично компенсируется повышенной производительностью хлорофилла. Возможная разница между фотохимическим действием хлорофилла в трех возбужденных состояниях (соответствующих сине-фиолетовой, оранжевой и красной системам полос поглощения) является очень важной проблемой. Имеющиеся материалы дают мало указаний на существование такой разницы. Как известно, хлорофилл испускает одну и ту же красную полосу флуоресценции независимо от того, в какой области спектра происходит возбуждение (см. гл. XXI и ХХШ). Основываясь на этом факте, мы пришли к заключению, что молекулы хлорофилла, возбужденные до электронных состояний А и В, быстро переходят без излучения энергии на низший уровень электронного возбуждения Y, который является высшим уровнем красной полосы флуоресценции. Однако из данных Ливингстона (см. стр. 160) мы сделали вывод, что при возбуждении флуоресценции в сине-фиолетовой полосе поглощения эффективность такого превращения очень далека от 100% другими словами, что значительная часть возбужденных до уровня А молекул хлорофилла не переходит на уровень У, а изменяется другим способом (например, переходя в метастабильное состояние см. схему на фиг. 110). Имеет ли это место только для хлорофилла в растворах или так же ведет себя и хлорофилл в живых клетках, остается пока неизвестным. [c.592]

Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбуждения мономера. Рост цепи полимера осуществляется путем присоединения к свободным радикалам молекул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер присоединения мономеров ( голова к хвосту или голова к голове ), степень разветвленности и т. д. [c.42]

При достаточно чувствительном способе детектирования можно получить чисто вращательный спектр молекулы в возбужденном колебательном состоянии. Все наблюдения таких спектров до сих пор проводились с помощью микроволновой спектроскопии, и даже в этом случае необходимо иногда нагревать образец для того, чтобы в возбужденное колебательное состояние перешло достаточное число молекул. Здесь действуют те же общие и частные правила отбора, что и в основном колебательном состоянии, так что при интерпретации спектров не возникает никаких новых вопросов. Однако важность результатов, получаемых для молекул в возбужденном состоянии, состоит в том, что они позволяют определить значение равновесного межъядерного расстояния г . Для двухатомных молекул момент инерции в возбужденном состоянии больше, чем в основном, а потому для вращательной постоянной в возбужденном состоянии можно написать [c.64]

Поскольку интенсивность флуоресценции при обычных способах возбуждения прямо пропорциональна концентрации молекул в основном синглетном состоянии [5о], то изменение флуоресценции при накоплении молекул в Г-состоянии служит для определения концентрации молекул в триплетном состоянии [П] в приповерхностном слое. Если начальная концентрация активных молекул равна [Ао], то [c.201]

Лучше сказать, что очень мал выход фосфоресценции рассматриваемых молекул, поэтому интенсивность испускания столь мала, что не может быть зарегистрирована на фоне, создаваемом источником возбуждения (при фотовозбуждении). Триплет-синглетные излучательные переходы можно обнаружить, однако, если применить другие способы возбуждения молекул. Так, например, хемилюминесценция при окислении органических веществ представляет собой триплет-синглетное излучение молекул карбонильных соединений, которые образуются при рекомбинации соответствующих пере-кисных радикалов, участвующих в реакции [76, 77]. Исследование тушения хемилюминесценции позволяет измерить константы тушения и вычислить по ним время жизни триплетных молекул. В частности, для ацетофенона (эмиттера хемилюминесценции при окислении этилбензола) получаются значения Кз и Тд, близкие к приведенным в табл. 29.— Прим. ред. [c.144]

Судьба возбужденных молекул не должна зависеть от способа возбуждения Вместе с тем каждый такой способ имеет свои особенности, что может затруднять интерпретацию результатов. Поэтому при исследовании роли возбужденных состояний при радиолизе целесообразно привлечение других методов возбуждения. [c.118]

Р. Ф. Васильев. Отмечались два пути создания возбужденных состояний — воздействие радиации и света. Возбужденные состояния могут также возникать за счет энергии, выделяющейся при химических реакциях, т. е. за счет хемилюминесценции. Этот способ возбуждения использовался в газовой фазе для получения возбужденных состояний таких устойчивых физически, но неустойчивых химически молекул, как, например, СЫ, СО, СН, Сг и т. д. В жидкой фазе этот способ не применялся, так как те немногие реакции в жидкой фазе, которые сопровождаются яркой хемилюминесценцией, очень сложны, запутаны и там до сих пор не идентифицированы носители свечения, т. е. не идентифицированы возбужденные состояния. [c.137]

Итак, молекулы одного и того же вещества, находящиеся в различных электронных состояниях, имеют различные физические и химические свойства. Возбужденные молекулы можно сопоставить с молекулами другого вещества, растворенного в данном, невозбужденном. При обычных способах возбуждения концентрация возбужденных молекул мала и не оказывает практически никакого влияния на физические и химические свойства вещества в целом. Поэтому можно проводить электронографические исследования, измерения дипольных моментов, изучение химических реакций не в полной темноте, пренебрегая изменением свойств молекул при поглощении ими квантов видимого излучения, если при этом не происходит фотохимической реакции. [c.12]

Используя достаточно большое число растворителей, можно по смещению полос в растворах относительно их положения в парах определить константы С] и Ри зная которые, нетрудно найти молекулярные постоянные. Под названием метод спектральных сдвигов этот способ распространен в настоящее время для определения дипольных моментов молекул в возбужденном состоянии [6]. [c.46]

Фотохимическое хлорирование. Наиболее простым способом возбуждения реакции хлорирования алкилароматических углеводородов в боковой цепи является хлорирование под влиянием ультрафиолетового (УФ) излучения Как термическое, так и фотохимическое хлорирование алкилароматических углеводородов в боковую цепь являются цепной реакцией. Стадий, определяющей скорость процесса в фотохимическом хлорировании является взаимодействие атома хлора с молекулой углеводорода, в результате которого образуется органический радикал. [c.26]

Вид спектра существенным образом зависит от применяемого источника излучения. Он определяется не только энергией источника, но и способом возбуждения. В таких источниках, как разрядная трубка или дуга, возбуждение в основном производится ускоряемыми электрическим полем быстрыми электронами, энергия которых достаточна для возбуждения спектров, соответствующих переходам между э.лектронными состояниями с большой энергией, и даже спектров ионизованных молекул и атомов. В пламенах возбуждение молекул в основном имеет либо тепловую, либо химическую природу, причем в обоих случаях величины энергии весьма ограничены, так что наблюденные спектры всегда соответствуют переходам между состояниями с малой энергией. Все изученные до настоящего времени полосатые спектры пламен соответствуют переходам на основной электронный уровень ). [c.40]

Как было уже упомянуто в параграфе 296, полосы поглощения, начинающиеся в основном состоянии с уровня в = О, должны быть всегда наиболее интенсивными, по крайне мере при обычной или низкой температуре. Однако при излучении молекулы в возбужденном состоянии занимают несколько колебательных уровней, и будет возможно множество переходов в основное состояние, подчиняющихся принципу Франка—Кондона. Этим способом были удовлетворительно объяснены относительные интенсивности полос. [c.230]

Несравненно чаще приходится иметь дело с такими молекулами, у которых основное состояние является синглетным. Однако путем термической активации можно перевести молекулу в возбужденное бирадикальное состояние. Очевидно, что концентрация получаемых таким способом бирадикалов будет в большой степени зависеть от разности энергии основного [c.119]

Несравненно чаще приходится иметь дело с такими молекулами, у которых основное состояние является синглетным. Однако путем термической активации можно перевести молекулу в возбужденное бирадикальное состояние. Очевидно, что концентрация получаемых таким способом бирадикалов будет в большой степени зависеть от разности энергии основного синглетного и возбужденного триплетного состояний. Во всех случаях, когда энергия перехода мала, следует учитывать воз- [c.196]

Известно, что атомы благородных газов имеют метастабильные уровни, обладающие большими количествами энергий. Например, атом гелия имеет два метастабильных уровня 2"5 (20,5 эв) и 2 1 (19,8 эв). Переход атома из метастабильного состояния в нормальное маловероятен, поэтому метастабильное состояние существует аномально долго от 10- до нескольких секунд (по сравнению с 10- —10- сек. для возбужденных состояний). В связи с этим атомы благородных газов, находящихся в мета-стабильном состоянии, могут очень эффективно возбуждать атомы и молекулы путем столкновений. Такой способ возбуждения может быть преобладающим перед возбуждением путем электронных столкновений. Следовательно, трудновозбудимые элементы — Г, С1, Р и 3,— имеющие потенциалы ионизации 14—17 эв, могут таким путем возбуждаться, притом очень эффективно, но только в присутствии гелия или неона, метастабильные состояния которых обладают энергией от 20,5 до 16,8 эв. [c.21]

Полезно сравнить время жизни возбужденных состояний со скоростями конкурирующих внутримолекулярных (а также межмолекулярных) процессов дезактивации, таких, как внутренняя и интеркомбинационная конверсия. Фактически необходимо обращать внимание на различие между средним временем жизни молекулы в возбужденном состоянии и ее излучательным временем жизни. Рассмотрим молекулу в возбужденном состоянии (рис. 4-1). В том исключительном случае, когда флуоресценция является единственным способом дезактивации (т. е. ф/ = 1,00), среднее излучательное время жизни То (или просто естественное время жизни) равно [c.224]

Этот результат указывает нам на возможные способы возбуждения триплетных уровней молекул, у которых расположение [c.149]

Возбужденные молекулы могут быть получены различными путями (в названии соответствующей люминесценции обычно указывают метод возбуждения) а) поглощением света (фотолюминесценция) б) тепловым возбуждением (термолюминесценция) в) химической реакцией (хемилюминесценция, биолюминесценция) г) звуковыми и ударными волнами (сонолюминесценция, триболюминесценция) д) рентгеновскими лучами, гамма-излучением, быстрыми частицами или электронами (электролюминесценция). Из всех этих путей возбуждение поглощением света является наиболее селективным и обеспечивает экспериментатору наибольшую степень контроля. При выборе света известной частоты можно перевести молекулы из определенного начального состояния в определенное известное возбужденное состояние. Другие методы возбуждения, за исключением, возможно, хеми-люминесценции, менее избирательны и менее поддаются прямому контролю экспериментатора. Помимо электролюминесценции, которая имеет важное значение в сцинтилляционных счетчиках и детекторах, люминесценция возникает сама по себе, как некий дар природы, лишь свидетельствуя о том, что возбужденные молекулы действительно имеются как правило, получение люминесценции не является самоцелью и часто ее появления не ожидают. В этих и других сходных явлениях люминесценции соответствующие эффекты имеют различные названия, связанные со способом возбуждения, [c.70]

Молекула, находящаяся в основном состоянии, может быть переведена в реакционноспособное состояние только двумя способами путем понижения потенциального барьера, что возможно лишь при наличии очень сильных внешних полей, и путем возбуждения молекулы па энергетический уровень, лежащий ближе к барьеру диссоциации. Для этой цели к адсорбированной молекуле следует подвести энергию, чтобы привести ее в колебательное состояние вблизи точки пересечения потенциальной кривой с кривой отталкивания. Передачи энергии от газовой фазы не происходит, так как количество эффективных столкновений обратно пропорционально удельной поверхности (см. рис. 3). Таким образом, в гетерогенной реакции активация молекул вызывается катализатором, тогда как в гомогенных реакциях она обусловлена механизмом столкновения. Согласно ранее высказанным положениям, активация адсорбированной молекулы посредством столкновения возможна в том случае, если считать, что термически активированные носители тока твердого тела участвуют в столкновении. При неупругом столкновении носителей тока с адсорбированными молекулами, которые играют роль дефектов кристаллической решетки, можно передать полную термическую энергию активации. Таким образом, носители тока снова локализуются. При резонансе, т. е. в том случае, если уровень энергии носителей тока соответствует уровню возбужденного состояния адсорбированной молекулы, получается особо сильно активированная молекула. Уровни возбуждения N26 представляют собой величины валентных колебаний и равны 0,2 эв, энергия диссоциации на N2 и О равна 1,5 эв и энергия диссоциации на N и N0 равна 4,6 эв. [c.416]

Экспериментальное изучение подвижности ядер при фотодиссоциации представляет трудную, но очень престижную цель потому, что изменения структуры молекул происходят на межъядерных расстояниях порядка десятых долей нанометра на временных интервалах в фемтосекундном диапазоне. Интересный подход к этой проблеме связан с применением спектроскопических эффектов, обусловленных движением ядер, в качестве индикатора зависимости от времени. В сущности требование высокого временного разрешения трансформируется в необходимость измерения амплитуд сигналов в зависимости от частоты. Как конкретный пример рассмотрим молекулу О3. При поглощении фотона эта молекула предиссоциирует в течение примерно одного колебания. Она определенно не может рассматриваться как флуоресцирующая молекула (см. разд. 3.3 и 4.3). Однако очень малая часть молекул испускает излучение (около 1 на 10 ), и при интенсивном лазерном возбуждении и чувствительной системе регистрации спектр испускания может быть записан. Интересное свойство этой флуоресценции заключается в необычно длинных последовательностях колебательных полос. При распаде молекулы она проходит через все возможные молекулярные конфигурации так, что франк-кондонов-ские вероятности переходов на соответствующие этим конфигурациям уровни оказываются большими (см. разд. 2.7). С точки зрения динамики диссоциации более важно то, что интенсивности наблюдаемых линий в опосредованном виде представляют подвижность молекул в возбужденном состоянии и тем самым несут информацию о процессе диссоциации. Диссоциация О3 под действием УФ-излучения — очевидный пример того, как качественное понимание динамики может быть получено простым способом. Полосы деформационных колебаний не видны в спектре испускания, что прямо предполагает, что деформационные колебания не участвуют на ранних стадиях реакции. Более того, наблюдаются только переходы с участием четных уровней антисимметричных валентных колебаний. Этот результат интерпретируется в рамках симметрии процесса диссоциации. [c.207]

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера. т е. Превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего шлучения (а-, р- и -лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают ермическую. фотохимическую, радиационную полимеризацию и Полимеризацию под влиянием химических инициаторов во полимеризация—это полимеризация, при которой зоуждсние молекул мономера происходит пол действием тепла, тот вид полимеризации имеет большое значение, так как на [c.39]

Для того чтобы атомы или молекулы стали излучать, необходимо привести их в возбужденное состояние, а для этого требуется затрата внешней энергип. Чем больше атомов будет возбуждаться в единицу времени, тем интенсивнее, при прочих равных условиях, будет испускаемый свет. Главнейшие способы возбуждения атомов или молекул следующие а) термическое возбуждение б) возбуждение электронными ударами в) возбуждение действием света (люминесценция). [c.90]

Третий способ возбуждения спектров заключается в том, что световая энергия поглощается атомами или молекулами и используется для перевода их из невозбуждепного состояния в возбужденное. [c.93]

В 8, 9 и 10 были рассмотрены приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов, а также методы, позволяющие учитывать в приближенных расчетах существование молекул в возбужденных электронных состояниях. Поскольку все приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих, кроме метода Джиока и Оверстрита, отличаются только способом вычисления поправок, учитывающих отклонения молекул газа от модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор, соотношения, полученные в 8—10, могут быть приведены к общему виду. [c.106]

В этом смысле прогноз скорости химического превращения для предварительно экспериментально не изученной системы оказывается в радиационно-химической кинетике несравненно более простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образзгются в результате радиолиза, значительно более затруднительно. Это связано с тем, что наряду с возбуждением и диссоциацией на нейтральные осколки, являющимися главными первичными актами превращения молекул при возбуждении светом или небыстрыми элeктpoнa iи в электрическом разряде, при радиационнохимическом воздействии добавляются ионизация и диссоциативная ионизация, а к числу вторичных процессов еще ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.362]

Сделаны выводы. Диссоциация молекулярных ионов зависит в основном от величины энергии возбуждения, но не от способа возбуждения. Сходство масс-спектров электронного удара с масс-спектрами фотонного удара и в особенности с перезарядными наблюдается при энергиях Ее электронов, удовлетворяющих условию Яе—//, т. е. в Случаях, когда функции распределения становятся сложными. Это указывает на сходство механизмов возбуждения в этих процессах. Так как в процессе ДМС происходит значительно большее возбуждение молекулярных ионов, чем в процессе МС, и их последующая большая фрагментация, то на основании вышесказанного масс-спектр диссоциации ДМС можно рассматривать как продолжение масс-спектра осколочных ионов МС в область больших энергий возбуждения. Зависимость масс-спектров от энергии возбуждения и связь между масс-спектрами МС и ДМС позволяют предсказать масс-спектры молекулярных ионов, которые могут быть получены в столкновениях типа молекулярный ион + электрон. Таким образом, предсказаны основные черты масс-спектров NN3 и СН4 при столкновении с электронами. [c.27]

Классификация по способу возбуждения молекул вещества, источником которого могут быть прохождение электрического тока (электролюминесценция, лежащая в основе горения газосветных ламп) бомбардировка потоком электронов или ионов (катодолюминесценция, применяемая в минералогическом анализе ионолюминесценция), или рентгеновских лучей (рентгенолюминесценция, использование которой в химическом анализе развивается в последнее время) нагревание (кандо-люминесценция термолюминесценция, также используемая при исследовании минералов) энергия, освобождающаяся при химических реакциях (хемилюминесценция, находит практическое применение при определении некоторых элементов) механическая энергия, выделяющаяся при растрескивании ряда, кристаллов (кристаллолюминесценция) и при раскалывании и раздавливании некоторых из них (триболюминесценция) поглощение лучистой энергии (фотолюминесценция или флуоресценция). Последняя является основой большинства методов химического люминесцентного анализа, в частности флуориметрии. Но следует помнить, что независимо от способа возбуждения в общем случае процесс люминесценции всегда состоит из следующих трех основных стадий 1) поглощение возбуждающей энергии, переводящей вещество в неравновесное состояние 2) преобразование поглощенной энергии внутри вещества 3) высвечивание избыточной энергии и возвращение вещества в равновесное состояние [63,а]. [c.16]

Тепловым излучением называется излучение, происходящее в системе, в которой различные участвующие в процессе испускания квантовые состояния находятся в термодинамическом )авновесии, т. е. распределены по закону Максвелла-Больцмана уравнение (3.2)]. Тепловое излучение следует отличать от хемилюминесценции — излучения активных молекул, образуемых в ходе элементарных химических реакций и присутствующих в концентрациях, превышающих равновесные. Тепловое излучение следует также отличать и от излучения, вызываемого электрическими разрядами в газах и другими внешними способами возбуждения. Согласно статистической механике, температура тела определяется количеством поступательной энергии, прихоа,ящейся на моль в идеальном газе, находящемся в энергетическом равновесии с телом. [Соотношение между поступательной энергией и уравнением состояния идеального газа выражено формулами (3. 8) и (3.23).] Излучение от пламени горящего газа будет тепловым, если между поступательными степенями свободы и квантовыми состояниями, обусловливающими излучение, имеется энергетическое равновесие. Это означает, что как те, так и другие распределены согласно закону Максвелла-Больцмана, но при этом нет необходимости, чтобы все квантовые состояния системы находились в статистическом равновесии. Так, можло представить себе газ, в котором, наряду с тепловым излуче ием, наблюдаются явления задержки возбуждения или другие изменения (например, охлаждение), однако, настолько медленные, что они не нарушают названного равновесия. Можно также представить себе, чго для одной части спектра излучение газа является тепловым, в то время как для другой части спектра имеет место хемилюминес-денция. [c.353]

Выше было показано, что спектр испускания молекул данного сорта зависит от концентрации этих молекул, расположения электронных энергетических уровней, количества энергии, которое требуется на возбуждение этих уровней, и от способа возбуждения. Имеется еще, по кра1 шей мере одно, весьма важное обстоятельство, которое необходимо принимать во внимание. Это — дальнейшая судьба возбужденных молекул. Она зависит от вероятности электронного перехода, определяющей характеристическое время излучения, и от вероятности потери энергии при столкновениях, которая определяет среднее время жизни возбужденной молекулы при дезактивации соударениями. [c.44]

Такой способ определения вероятности перехода и, следовательно, характеристического времени излучения может быть применен как к отдельной линии тонкой вращательной структуры, так и к целой полосе при этом с полосой всегда связано иное (большее чем в случае. линии) число поглощающих молекул. Хотя оиределение iVi в случае двухатомных молекул и не представляет особых трудностей, расчет для отдельной линии тонкой вращательной структуры несколько более сложен, чем при использовании це.лой полосы. Если рассматривать всю полосу в целом, то очень часто достаточно предпо-.чожить, что при комнатной температуре все молекулы находятся на наинизшем колебательном уровне, так что Ni оказывается равным полной концентрации частиц газа. Полученные таким образом значения вероятности перехода и характеристического времени излучения следует рассматривать как усредненные по всем возможным переходам с различных вращательных уровней молекулы в возбужденном состоянии. Эти средние величины оказываются часто вполне достаточными для теории горения, для которой точное значение времени испускания для данного конкретного вращательного уровня почти никогда не нужно. [c.183]

Теоретически возможно определить температуру пламени по распределению интенсивности между отдельными линиями во врагцательных полосах спектров испускания таких радикалов в нламенах, как ОН или СН. Найденные таким образом значения температуры обычно оказываются завышенными. Молекулы с возбужденными электронными уровнями, являющиеся носителями этого спектра испускания, не находятся, повидимому, в тепловом равновесии с газом, и их эффективная вращательная температура значительно выше, чем она должна быть, если бы энергия была равномерно распределена но всем степеням свободы. Ряд предварительных измерений по этому способу был проведен Вольфгардом [298], который в настоящее время предполагает продолжить и расширить эту работу. В пламени ацетилена, горящего с кислородом при пониженном давлении, вращательная температура радикалов ОН в зоне реакции, определяемая путем ана- [c.223]

При описанном способе возбуждения молекулярное строение пробы нарушается — происходит диссоциация большинства молекул и образование новых молекул, устойчивых при температурах разряда. Поэтому, за редким исключением, результаты анализа дают возможность судить об элементарном, а не о молекулярном составе пробы, т е, кпличегт1 ах входящих в ее [c.17]

Стремясь выбрать из предложенных для молекул способ анализа заселенностей, пригодный и в расчетах кристаллов, целесообразно исходить из следующего. Прежде всего в расчетах кристаллов по методу МО ЛКАО включение диффузных В 1ртуальных атомных орбиталей существенно, если ставится цель передать не только занятые состояния (валентная зона), но и вакантные (нижние состояния зоны проводихмости). Однако надо иметь в виду, что валентный базис ЛКАО более приспособлен, вообще говоря, для рассмотрения валентной зоны для зон проводимости более оправдан базис, содержащий функции возбужденных состояний атомов или плоские волны. Кроме того, системы, на основе расчетов которых выбирается тот или иной способ анализа заселенностей, должны быть, по возможности, близки к кристаллическим. [c.166]

Однако есть много других способов возбуждения люминесценции, например путем облучения рентгеновскими лучами, гамма-лучами, электронами или быстрыми частицами, а также путем термического возбуждения уда рными волнами, как в случаях триболюминесценции и сонолюминесценции. Кроме того, имеются явления, такие, как хемилюминесценция и биолюминесценция, при которых возбуждение молекул происходит в результате химических превращений. В действительности появление люминесценции всегда свидетельствует о наличии возбужденных молекул. Это замечание теперь кажется тривиальным, но уместно напомнить, что люминесценция как экспериментальный факт была известна и изучена более чем за полвека до появления модели атома Резерфорда — Бора и создания раннего варианта квантовой теории. Первые исследования люминесценции были выполнены Беккерелем [43] еще в 1859 г. [c.65]

Мы не будем подробно рассматривать, каким способом возбужденная молекула получила энергию. Как указано в разделе I, существует множество механизмов, с помощью которых могут быть получены возбужденные молекулы, и когда впоследствии наблюдается люминесценция, то метод возбуждения часто входит в название, применяемое для описания явления, например термолюминесценция, кристаллолюминесценция, триболюминес- [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология