Превращения полиморфные монотропные

Полиморфные превращения на диаграмме состояния а — энантиотропные превращения б — монотропные превращения (а и Р — полиморфные модификации). [c.220]

Аллотропные видоизменения элементарного вещества — это вещества, молекулы которых различны, хотя и образованы атомами одного и того же химического элемента. Свойства аллотропных видоизменений одного и того же элемента, проявляемые в различных агрегатных состояниях, различны. Способность одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах называют полиморфизмом. Он может быть двух видов энантиотропный, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотропный, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же вещества. Монотропные полиморфные видоизменения являются, по существу, аллотропными видоизменениями в кристаллическом состоянии. Таким образом, границы понятий аллотропии и полиморфизма не вполне совпадают. Следует отметить, что во многих случаях элементарные вещества в жидком и газообразном состояниях содержат молекулы, различные как по числу атомов, так и по структуре. Относительное содержание этих различных молекул в массе элементарного вещества зависит от температуры и других условий, причем изменение этих условий обычно приводит к возврату соответствующих равновесий. В связи с этим, а также с трудностью изоляции отдельных форм молекул последние не принято считать самостоятельными аллотропными видоизменениями. Известным примером таких элементарных веществ является сера, которая в газовом состоянии содержит молекулы четырех видов — За, 5 , (цепе-) и 5 (цикло-). [c.37]

Очень часто полиморфные формы превращаются одна в другую при изменении температуры. Различают два вида полиморфных превращений а) необратимые превращения, называемые монотропными превращениями, и б) обратимые или энантиотропные превращения. [c.130]

При монотропных полиморфных превращениях переход одной модификации в другую необратим, т. е. может идти только в одном направлении. Например (рис. 10, б), стабильную а-форму можно расплавить при температуре Г пл, при медленном охлаждении расплава она при той же температуре вновь будет кристаллизоваться из расплава, однако, если последний охлаждать достаточно быстро, из расплава прн температуре 7 "пл будет выделяться метаста-бильная р-форма, которая затем уже перейдет в стабильную а-форму. Непосредственный же переход а- в р-форму без плавления материала невозможен. Схематически это можно изобразить следующим образом [c.57]

Рис. 6.1. Зависимость давления пара полиморфных модификаций от температуры а—сера, энантиотропное превращение б—фосфор, монотропное превращение.

Обратимое превращение двух полиморфных модификаций друг в друга называется энантиотропным. Энантиотропное превращение совершается при определенном давлении и температуре. Для энантиотропного превращения ДС° = 0. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций вещества во всем интервале температур, начиная от абсолютного нуля, термодинамически неустойчива, то такое превращение называют монотропным. Превращение белого олова в серое — пример энантиотропного превращения, а алмаза в графит — монотропного перехода. [c.223]

Полиморфные превращения энантиотропного характера сопровождаются эндотермическим эффектом, а монотропного, т. е. переходом неустойчивой при данной температуре модификации в устойчивую, — экзотермическим эффектом. [c.7]

Обнаружен под действием давления монотропный полиморфный переход моноклинной формы парацетамола в ромбическую модификацию. Его протекание наблюдалось при обратном ходе давления (разгружении) тогда, когда нагружение происходит быстро до 1,6 ГПа, а затем - медленно до 4,2 ГПа. Обратный переход ромбической формы в моноклинную происходит уже при обычном растирании в ступке. Предложена модель превращения на основе сравнения кристаллических структур двух полиморфных модификаций и предположения о лимитирующей роли зародышеобразова-ния в фазовом переходе. [c.40]

Исследование механизма превращений в молекулярных кристаллах приобрело в последнее время большое значение и актуальность в связи со все время возрастающим использованием их в фармации, молекулярной электронике, лазерной технике. При этом знанию механизма придается большое значение, во-первых, в силу специфики молекулярных кристаллов, механизм фазовых превращений является специфическим и непохожим на фазовые превращения в простых ионных и металлических кристаллах, на которых построены общепринятые представления о фазовых переходах. Во-вторых, прямые полиморфные (как монотропные, так и энантиотропные) переходы, обычные для ионных и металлических систем в молекулярных кристаллах, часто бывают осложнены в силу ограниченных возможностей движения молекул в них. Поэтому метастабильные состояния в молекулярных кристаллах могут сохраняться долгое время. [c.43]

Можно, таким образом, монотропное полиморфное превращение сподумена представить следующей реакцией [c.190]

Независимо от характера структурных изменений, происходящих при полиморфных превращениях, различают две их разновидности энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) превращения. [c.56]

Тамман указывает на прямую связь между полиморфными модификациями и молекулярными аранжировками в индивидуальных кристаллических группах Эмпирическое правило утверждает, что те вещества, которые можно считать нормальными, т. е. не ассоциированными в жидкой фазе, обнаруживают не полиморфизм в кристаллическом состоянии, а лишь монотропные превращения совершенно неустойчивых фаз. Для сильно ассоциированных жидкостей, однако, часто характерен сложный полиморфизм. В высоко ассоциированной соли или в силикатных расплавах часто наблюдаются энантиотропные преврашения, тогда как в органических соединениях превращения такого типа редки, и преобладают неустойчивые монотропные мо-дификации . Если различные модификации находятся в структурном соотношении, то, как правило, они способны к быстрым энантиотропным превращениям. В этом случае такие модификации относятся, по Тамману, к одной и той же термической группе кристаллов. [c.389]

В случае монотропных процессов характер кривых давления пара иной (рис 6.1,6). Кривые давления пара двух полиморфных модификаций аЬ и е пересекаются в точке превращения й, лежащей в области жидкой фазы выше кривой давления пара жидкости. [c.232]

В табл. 1 приводим значения к для различных полиморфных модификаций насыщенных кислот. Указанные температуры плавления относятся к наиболее стойким модификациям, поскольку только для них при необратимом характере монотропных превращений можно установить эти значения [2, стр. 309 12—14, 22]. [c.22]

Двуокись титана ТЮг также имеет переменный состав TiO , где X = 1,98—2,0 колебания ее состава (дефицит кислорода) связаны с образованием кислородных вакансий. Характер связи в двуокиси титана ионно-ковалентный. Дефектная двуокись титана вследствие избытка металла обнаруживает электронную проводимость и полупроводниковые свойства, поэтому используется как компонент сложных окисных полупроводниковых материалов. Двуокись титана существует в трех полиморфных модификациях рутил, анатаз и брукит. Характер полиморфных превращений не вполне ясен по-видимому, переход анатаз рутил энантиотропен, а переходы брукит- анатаз и брукит-> рутил монотропны. При температуре около 900° и брукит, и анатаз превращаются в рутил. [c.215]

Полиморфное превращение кристаллов углерода — пример монотропного, т. е. необратимого, перехода. При температуре выше 1000° С алмаз легко и быстро переходит в графит. В противоположность этому превратить графит в алмаз удается лишь при температурах более 3000° С и давлениях до 10 Па, т. е. при условиях термодинамической устойчивости алмаза. Поэтому долгие и многочисленные попытки синтеза кристаллов алмаза увенчались успехом лишь в последние годы, когда научились создавать столь высокие давления. [c.178]

При изменении температуры выведенные из ложного равновесия атомные группировки разрушаются и вернуться к исходному состоянию не могут. Иначе говоря, эти превращения являются не полиморфными, а монотропными. Приведенная выше схема указывает на исключительно сложные превращения, происходящие с серой при нагревании во-первых, образуются молекулярные смеси, во-вторых, изменяется состав молекул и, в-третьих, имеет место переход из одной модификации в другую. [c.508]

Монотропное превращение происходит в том случае, когда одна из форм устойчивее другой (или других) при любой температуре (находящейся, естественно, ниже температуры плавления или разложения). Превращение неустойчивой формы, более богатой энергией, в устойчивую форму сопровождается выделением энергии в виде тепла (скрытая теплота полиморфного превращения). [c.130]

Если переход одной полиморфной формы в другую происходит обратимо и при температуре ниже температуры плаиленпя исходного вещества, то такое превращение называется энпнтнотропным. Если переход одной полиморфной формы происходит прн температуре выше температуры плавления исходного вещества, то такое превращение называется монотропным. [c.13]

Полиморфные модификации обычно являются термодинамич. фазами. Если каждая из двух модификаций устойчива в определ. интервале т-р и давлений, фазы наз. энан-тиотропными. В принципе одна из них должна переходить в другую при вполне определ. условиях, и превращение должно осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. другие минералы метастабильны при атлюсферном давлении и комнатной т-ре. Нек-рые же полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз. Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже т-ры плавления, эти две модификации наз. монотропными. Для них осуществим только односторонний переход метастабильной формы в стабильную. Первую можно получить лишь из переохлажденной жидкости. При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определ. область существования на диаграмме состояния при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. [c.464]

Полиморфное превращение, когда самопроизвольный переход од-1ЮЙ метастабильной модификации в другую возможен, а обратный самопроизвольный переход неосуществим, называется монотропным иреврашением. При этом точка взаимного перехода обеих пблйморф - ных модификаций расположена выше температуры их плавления О, и О., (рцс. 29,6). [c.179]

Естественно, что существенные изменения в физических свойствах (но не в составе) сподумена при его монотропном превращении должны быть связаны с изменением первоначальной структуры минерала. При этом, поскольку в структуре соединения, отвечающей более высокой температуре, тепловое движение ионов усиливается, при полиморфном превращении расстояние между ними должно резко возрастать, а вместе с этим должен возрастать и удельный объем кристаллов, что известно и в случае сподумена. Но это обстоятельство равносильно упрощению структуры, так как без этого ряд колебаний ионов в условиях высоких температур был бы невозможен. Поэтому процесс а р перехода сподумена неизбежно должен быть связан с повыщением класса симметрии минерала, с переходом к более простой кристаллической рещетке. [c.189]

Изменение давления влияет и на кинетику полиморфных превращений и на образование метастабильных форм. Существует понятие активационного объема, представляющего собой разность между молярным объемом вещества в активированном состоянии во время протекания полиморфного превращения и его исходным объемом. Величина этого активационного объема, как правило, положительна, так как полиморфные превращения, происходящие с разрывом связей, не могут протекать без некоторого начального расширения решетки. Поэтому с кинетической точки зрения увеличение давления, препятствующего расширению решетки, должно уменьшать скорость полиморфного превращения и способствовать образованию метастабильных форм. По той же причине, если две полиморфные формы существенно отличаются пс плотности, то переход более плотной модификации в менее плотную будет сопровождаться значительным увеличением удельного объема и увеличение давления будет препятствовать подобному переходу. Например, монотропный переход метастабильной р-формы 2Са0-510а (плотность 3,28-10 кг/м ) в стабильную у форму (плотность 2,97-10 кг/м ) сопровождается увеличением удельного объема на 13%. За счет приложения давления к кристаллу р-формы, препятствующего его расширению, можно предотвратить переход и зафиксировать метастабильную -модификацию. Это явление, по некоторым данным, реализуется при так называемой физической стабилизации Р-формы, сущность которой сводится к следующему. Если в образцах на основе 2Са0-5102 при обжиге возникает расплав, то при достаточно быстром охлаждении он может образовать стекловидную оболочку вокруг кристаллов р-формы. При достаточной прочности этой оболочки она препятствует расширению, сопровождающему превращение р-формы в у-форму, что приводит к стабилизации метастабильной р-модификации. [c.61]

На диаграмме состояния различают знантиотронные превращения (рис., а), для которых кривая полиморфного превращения расположена в устойчивой области, что определяет возможность взаимных переходов, и монотропные превращения (рис., б), для к-рых кривая полиморфного превращення расположена в иеус-тойчивм" области, что определяет невозмозкыость обратимых переходов. Механизм и скорость полиморфных превращений определяются энергетическими характеристиками исходных и конечных структур, зависящих от типа хим. связи и способа размещения атомов в структуре. У модификации, устойчивой нри более высокой т-ре и характеризующейся большей внутренней энергией, меньше координационные числа, больше межатомные расстояния или иной тин хим. связи. Полиморфные превращения могут быть связаны с изменением вторичной координации [c.220]

Когда одна из двух полиморфных форм термодинамически неустойчива при всех температурах ниже точки плавления, то говорят, что обе формы монотропны. Можно наблюдать непосредственно только превращение метастабильной полиморфной формы в устойчивую. Метастабильная кристаллическая форма может быть получена только из метастабильной же (переохлажденной) жидкости. Однако, как это имеет место также у энантиотроп-ных веществ, в результате действия кинетических факторов метастабильная монотропная форма может существовать в природе в течение долгого времени. [c.70]

Для исследования монотропных превращений типа арагонит- ткальцит с успехом может быть использован метод меченых атомов . Радиоактивный элемент вводят в структуру синтетического образца, который подлежит исследованию с помощью одновременного осаждения их из раствора или с помощью кристаллизации из расплава. Количество газообразной эманации, испускаемое радиоактивным элементом, измеряется электроскопом или счетчиком Гейгера. Ее излучение з ависит от величины поверхности содержащего ее вещества. В результате полиморфного превращения структура разрыхляется и вещество переходит в псевдогазообразное состояние (см. [c.402]

У полиморфных веществ превращения обеих модификаций аир могут совершаться взаимно (обратимо) или односторонне (необратимо), нанрнмер р а. В первом случае говорят об энантиотроп-ных, а во втором случае — о монотропных модификациях. [c.183]

Рассматривая причины энантиотропии и монотропии, необходимо обратиться к диаграммам состояний различных веществ в координатах — 7" (рис. 72). Для энантиотропних модификаций кривые дав.тения паров в зависимости от температуры пересекаются в точке, соответствующей температуре превращения (Пр.), при которой обе модификации (Л и Б) находятся в равновесии и могут сосуществовать неопределенное время. Этим объясняется тот факт, что скорость превращения одной модификации в другую при температуре превращения равна нулю. По этой же причине температура полиморфного превращения не может быть строго одинаковой на кривых нагревания и охлаждения на первых она должна быть выше равновесной температуры превращения, на вторых — ниже. На рисунке приведена принципиальная диаграмма давления пара для вещества с энантиотропным превращением. Устойчивыми являются равновесия, отмеченные в виде жирных линий равновесия, соответствующие остальным ветвям, метастабильны. На рис. 72 та1 же приведена диаграмма Р — Т для монотропного равновесия. Как видно, точка пересечения кривых давления пара двух модификаций лежит в области метастабильных состояний. Наоборот, пересечение этих кривых с линией давления пара жидкой фазы (ж) лежит в областях с более низкими давлениями, и плавление (пл.) монотропных фаз должно наступать ранее перехода одной модификации в другую. Так как температура плавления может смещаться при сильном изменении внешнего давления, то известны случаи, когда при изменении внешнего давления монотропное превращение переходит в энантиотропное. На рис. 73 приведена диаграмма Р — Т в системе СаСОз (арагонит) — СаСОд (кальцит) — СО. . Как видно, монотропное превращение арагонита в кальцит становится энантиотропным при давлении СОг в интервале6—13 килобар. Сточки зрения термографии необходимо помнить, что для монотропных превращений не существует определенной [c.111]

Переход из одной полиморфной модификации в другую тем легче и быстрее, чем меньше структурные перестройки. Например, энантиотропный сдвиговый переход тригонального кварца в гексагональный происходит при 575°С очень быстро, так как перемещения атомов незначительны. В противоположность этому превращения, связанные с реконструкцией структуры, происходят MefljreHHO и являются обычно монотропными. В этих случаях в природе обычно встречаются минералы в виде обоих полиморфных модификаций (например, кальцит и арагонит, цинковая обманка и вюртцит, пирит и марказит, алмаз и графит). Полиморфные модификации некоторых минералов указывают, в каких физико-химических условиях образовался данный минерал. В этом смысле они являются геологическими термометрами . [c.241]

С. часто показывают монотропный и энантиотроп-ный полиморфизм с наличием двух (напр., энстатит и клиноэнстатит), трех (напр., минералы группы силлиманита — силлиманит, кианит, андалузит) и более напр., у ортосиликата кальция и кристаллич. кремнезема) полиморфных форм. В нек-рых случаях каждая из полиморфных форм С. образует с другими С. свой ряд твердых р-ров. Из свойств С. наиболее важны способность к фазовым превращениям и химич. реакциям (в т. ч. в твердом состоянии и при облучении), к рекристаллизации и спеканию физико-механич. свойства при обычных и высоких темп-рах, теплофизич., диэлектрич. свойства и др. Большое значение имеют коллоидно-химич. и реологич. свойства водных суспензий дисперсных С. (глины, каолин), способность к ионному обмену. [c.432]

Если полиморфные вещества не обладают способностью к взаимному превращению, то кристаллические формы называются монотропными. Например, графит и алмаз являются мо-нотропными формами углерода. [c.32]

Возможен и другой тип диаграмм состояния однокомпонент-ных систем с полиморфными превращениями в твердой фазе, когда тройная точка превращения А лежит при температуре выше тройных точек плавления С и С (рпс. 61). Такая диаграмма состояния однокомпонентной системы называется монотропной. Одна из модификаций твердой фазы при монотропии вплоть до точки плавления метастабильна. Ее нельзя получить перекристаллизацией [c.200]

С точки зрения термографии основной интерес представляет скорость полиморфных превращений, главным образом, энаптиотропных, поскольку они являются обратимыми, воспроизводимыми и могут служить диагностическим средством для идентификации того или иного вещества. Наоборот, монотропные необратимые превращения не имеют определенной температуры перехода одной модификации в другую. Подходя к проявлению на термограммах эффектов полиморфных превращений с точки зрения вышеприведенной классификации профессора Г. Б. Бокия, можно ожидать, что превращения, связанные с изменением координационного числа, совершаются не очень быстро, причем возможны случаи образования метастабильных состояний. Полиморфные превращения без изменения координационного числа должны протекать значительно быстрее, но с малым тепловым эффектом. Об этом до сих пор нет никаких систематических работ, хотя на термограммах многие полиморфные превращения резко отличаются по характеру пика на дифференциальных кривых. Так, достаточно быстры переходы а-кварца в Р-кварц при 575° С или обратимое превращение метафосфата калия при 445—450° С, отражающееся на термограммах в виде острого пика, соответствующего нревращению модификации I в И (по данным Паскаля [111-469], температура превращения равна 420° С, по данным А. Булле [111-258] она составляет 460° С). [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология