Превращения полиморфные необратимые

Кроме обратимых полиморфных переходов, под Д. происходят и необратимые превращения. При 12 ООО ат и 200° желтый фосфор необратимо превращается [c.344]

Очень часто полиморфные формы превращаются одна в другую при изменении температуры. Различают два вида полиморфных превращений а) необратимые превращения, называемые монотропными превращениями, и б) обратимые или энантиотропные превращения. [c.130]

Теплотами фазовых превращений называют тепловые эффекты полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Полиморфные переходы, т. е. процессы превращения одних кристаллических форм вещества в другие в последовательности возрастания температуры могут быть двух типов экзотермические (моно-тропные)—необратимые, односторонне осуществимые, и эндотермические (энантиотропные)—обратимые, двусторонне осуществимые. Примерами полиморфизма могут служить переходы серого олова в белое или моноклинной серы в ромбическую. Процессы плавления, сублимации и испарения во всех случаях являются эндотермическими (в направлении возрастания температуры). С повышением температуры теплота парообразования любого вещества уменьшается и при критической температуре обращается в нуль. Фазовые превращения при условии постоянства давления осуществляются при строго определенной температуре. [c.22]

Приведенные выше данные о необратимом плавлении кристаллов девяти полимеров, выращенных из раствора, указывают на то, что этот процесс может состоять из нескольких (вплоть до четырех) последовательных стадий. В ряде случаев, например в полибутене-1 и поли-4-метилпенте-не-1, полиморфные превращения могут осложнить картину плавления, однако во всех остальных случаях плавление сопровождается только процессами рекристаллизации и структурной перестройки кристаллов. [c.227]

Обратимое превращение двух полиморфных модификаций друг в друга называется энантиотропным. Энантиотропное превращение совершается при определенном давлении и температуре. Для энантиотропного превращения ДС° = 0. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций вещества во всем интервале температур, начиная от абсолютного нуля, термодинамически неустойчива, то такое превращение называют монотропным. Превращение белого олова в серое — пример энантиотропного превращения, а алмаза в графит — монотропного перехода. [c.223]

Чрезвычайно интересным и перспективным оказалось то, что, несмотря на кратковременность сжатия (10 ...10 с), во многих веществах могут протекать различные процессы полиморфные превращения, химические реакции, изменение дефектности структуры и др. Эти превращения в зависимости от условий опыта и строения вещества могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Возникновение ударной волны в среде обусловлено тем, что при больших давлениях скорость звука растет с увеличением сжатия. В результате звуковая волна становится все более крутой, пока не возникнет разрывность состояния вещества перед волной и за ней. Область, где имеет место такая разрывность, называется фронтом ударной волны, который представляет собой узкий слой [для ионных кристаллов и металлов, например, ширина фронта равна около (2...3) X Х10 нм], в котором скачком меняются давление, тем- [c.212]

Независимо от характера структурных изменений, происходящих при полиморфных превращениях, различают две их разновидности энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые) превращения. [c.56]

Подразделение полиморфизма на обратимые и необратимые превращения не всегда удается осуществить, так как они зависят от условий опыта, при которых происходят изменения состояния. Поэтому описание полиморфных превращений на основе обратимости или необратимости является проблематичным лучше всего здесь привлечь соотношения, определяющие устойчивость фаз. [c.183]

Циклогексанол относится к так называемым пластическим кристаллам [75]. Установлено существование нескольких кристаллических модификаций его [37], переходы между которыми могут вызывать рекомбинацию радикалов это эндотермические переходы при 244 и 265° К и экзотермические необратимые переходы при 180, 200, 220 и 254° К. Кроме того, на кривой зависимости теплоемкости от температуры обнаружен излом в области 150° К. Области рекомбинации радикалов циклогексанола согласуются с температурными областями его полиморфных превращений [36]. Влияние условий замораживания на температуру рекомбинации радикалов в циклогексаноле показано на рис. VI 1.3. [c.333]

В табл. 1 приводим значения к для различных полиморфных модификаций насыщенных кислот. Указанные температуры плавления относятся к наиболее стойким модификациям, поскольку только для них при необратимом характере монотропных превращений можно установить эти значения [2, стр. 309 12—14, 22]. [c.22]

Представляется при этом, что в рамках подобной постановки вопроса известная феноменологическая классификация полиморфных превращений по Бюргеру мало эффективна применительно к решению вопроса о необратимом полиморфизме. Тем не менее потребность решения этого вопроса достаточно велика, что можно проиллюстрировать, в частности, следующими словами акад. Л. Ф. Верещагина Одним из важнейших вопросов физики высоких давлений является выяснение природы необратимых полиморфных превращений [3]. [c.55]

Здесь требуется уточнить понятие необратимости таких студней, поскольку в коллоидной химии необратимыми гелями называют системы, у которых нагревание и удаление жидкости вызывает необратимые изменения, связанные с кристаллизацией или полиморфными превращениями вещества. Например, сушка и прогрев гелей кремнекислоты приводит к образованию так называемого силикагеля, не набухающего Ъ воде. Аналогичные превращения происходят и с гелями гидроокисей многовалентных металлов. В случае же рассматриваемых здесь сшитых полимеров речь идет об отсутствии плавления студней при повышении температуры. Если же удалить сушкой растворитель или даже умеренно прогреть высушенный полимер, избегая, однако, термического распада, то при взаимодействии с жидкостью того же состава, какой имела жидкость в исходном студне, произойдет полное восстановление студня. Таким образом, необратимость здесь понимается в ином смысле, а именно как отсутствие плавления студня при нагревании, т. е. перехода его в текучий раствор. [c.21]

Соотношения между случаями обратимого и необратимого полиморфных превращений наглядно видны при рассмотрении хода кривых упругости пара различных фаз полиморфного вещества. Каждая фаза вещества, как известно, обладает собственной упругостью пара при определенной температуре. В точке плавления или превращения наблюдается равновесие между твердой и жидкой фазами или двумя твердыми фазами здесь должны быть равны упругости пара, и кривые должны пересекаться. В противном случае фаза с большей упругостью пара перегоня- [c.142]

Рентгенограмма порошка указывает на то, что пятиокись ниобия полиморфна Брауер 19] сообщает, что аморфная пятиокись начинает кристаллизоваться в низкотемпературной форме (Г-форма) при 500° С. При более высоких температурах скорость кристаллизации возрастает, и при 830° С происходит превращение в среднетемпературную форму (М-форма). С повышением температуры скорость этого превращения также значительно возрастает. Например, нагревание при 1000° С в течение 4 ч приводит к полному превращению. Сообщалось, что при еще более высоких температурах образуется третья — высокотемпературная — модификация (Я-фор.ма). Скорость полиморфных превращений невелика, температуры превращений определяются с большим трудом, а сами эти процессы необратимы. Эти три полиморфные фазы обнаружили и другие исследователи [36, 37]. [c.31]

Ж., как и его ближайшие аналоги — кобальт и никель, способно поглощать водород поглощение водорода наблюдается при травлении кислотами и в процессе катодного выделения Ж. при электролизе. В последнем случае водород проникает в Ж. в виде протонов, чем и объясняется его глубокая проникающая способность. Адсорбируясь на дефектах структуры — дислокациях, границах блоков мозаики и границах зерен, водород действует как сильное поверхностно-активное вещество и резко снижает прочность и пластичность Ж. (т. паз. водородная хрупкость). С повышением темп-ры этот эффект исчезает необратимо, по-видимому, в связи с образованием молекулярного водорода. Водород, поглощенный Ж. в твердом состоянии, находится в Ж. в виде твердых растворов внедрения. При комнатной темп-ре растворимость водорода в a-Fe можно считать < 0,005%. При нагревании степень поглощения Ж. водорода возрастает. Полиморфное а 1 у Превращение Ж. или плавление Ж. вызывает скачкообразное изменение растворимости в нем водорода. Ниже приводится растворимость водорода в Ж. в зависимости ст темн-ры [c.22]

Полиморфное превращение кристаллов углерода — пример монотропного, т. е. необратимого, перехода. При температуре выше 1000° С алмаз легко и быстро переходит в графит. В противоположность этому превратить графит в алмаз удается лишь при температурах более 3000° С и давлениях до 10 Па, т. е. при условиях термодинамической устойчивости алмаза. Поэтому долгие и многочисленные попытки синтеза кристаллов алмаза увенчались успехом лишь в последние годы, когда научились создавать столь высокие давления. [c.178]

Лишь через четверть века после трудов Шевреля (1850— 1855) в зарубежной литературе возникает дискуссия о природе двойных точек плавления у жиров, т. е., в переводе на современный физико-химический язык, дискуссия о необратимых полиморфных превращениях триглицеридов [17—19]. Для решения этих вопросов используются термический и дилатометрический методы исследования (см. об этом подробнее в главе [c.12]

Интересны данные о кинетике необратимых полиморфных превращений. Скорость превращения желтого фосфора в черный сильно зависит от давления при недостаточно высоких давлениях наблюдается значительный индукционный период. При этом в известной области давлений может образоваться не кристаллический, а рентгеноаморфный черный фосфор [14]. Переход желтого фосфора в кристаллический черный, как известно, сопровождается уменьшением объема. [c.247]

Необратимые полиморфные превращения под давлением, в результате которых могут быть получены новые мо дификации веществ, устойчивые при атмосферном давлении, будут рассмотрены позднее. [c.36]

Необратимые полиморфные превращения под давлением, в результате которых могут быть получены новые мо- [c.33]

Превращения полиморфных модификаций могут иметь обратимый или необратимый характер. Обратимые или энантиотроп-ные превращения наблюдаются при нагревании и охлаждении минерала лейцита К О-АЬОз-48102. [c.141]

Свойства. Десятнводная соль прн нагревании до 40 °С теряет 6 молеку. шоды. Четырехводная соль образует две полиморфные формы, имеющие точ ку превращения 54 °С. Превращение необратимо. Прн 400 С образуется бег годная соль последняя приблизительно при 400 °С превращается в тримета фосфат. При осторожном гидролизе едким натром образуется тетрафосфа (см. выше), но гидролиз при 100°С дает фосфат и трифосфат. [c.580]

Ранее нами уже рассматривались многие из тех процессов, которые могут происходить при отжиге, а именно сегрегация и осаждение примесей в области линейных и поверхностных дефектов, а также связанное с этим возникновение областей повышенного электрического сопротивления, обратимое и необратимое превращение центров свечения, увеличение степени самокомпенсации полупроводниковых кристаллофосфоров и диффузия примесей по дислокациям. При отжиге на воздухе нужно считаться с сорбцией кислорода, а выше определенной температуры — также с окислением основания люминофора. К этому следует добавить возможность полиморфных превращений. Например, при медленном охлаждении или отжиге закаленных ге/сс-2п5-Си-фосфоров, содержащих большое количество меди (1 10 г/г и более), происходит переход от структуры вюрцита к структуре сфалерита [82]. Благоприятное действие избытка меди может быть связано как с повышенной плотностью дислокаций, а потому и собственных дефектов, облегчающих самодиффузию, так и со стимулирующим влиянием хлористой меди u l, имеющей структуру сфалерита . Полиморфные превращения при отжиге наблюдались также у люминофоров других классов, например у aS04-Mn [59]. [c.311]

Данные ДТА и термофавиметрического (ТГ, ДТГ) анализов образцов цитрата висмута свидетельствуют (рис. 4.45) о том, что процесс начинается с разложения цитрат-аниона с последующим образованием оксида висмута (экзотермические эффекты при 300 и 390 °С). Эндотермический эффект при 730 °С связан с полиморфным превращением a-Bi203 в высокотемпературную модификацию 5-Bi203, а эндотермический эффект при 824 °С соответствует плавлению оксида висмута (III). Цитрат висмута рекомендуется сушить при температуре 40—50 °С [136, 232, 235], что существенно увеличивает продолжительность процесса его синтеза. Согласно данным ТГ, сушку цитрата висмута можно проводить при более высокой температуре, так как необратимые изменения и нарушение состава имеют место при температуре выше 200 °С. [c.199]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Процесс перехода одной полиморфной модификации в другую бывает обратимым и необратимым Примером перехода первого типа может служить шревращение алмаза в графит, второго — превращения сфалерита (а-2п8) [c.237]

Одно и то же твердое вещество может принимать различные кристаллические формы (модификации), отличающиеся друг от друга характером пространственных решегок. Такое свойство вещества называется полиморфизмом. При известной температуре и давлении мо кет происходить полиморфное превращение, т. е. переход одной формы в другую. Температура, при которой происходит этот переход, называется температурой полиморфного превращения. Примером вещества, обладающего полиморфными формами, является азотнокислый аммоний, который имеет пять различных модификаций. Точки перехода между этими формами соответствуют температурам —16, -(-35, - -85 и 4-125° С. Переход из одной кристаллической формы в другую может быть обратимым и необратимым в последнем случае переход происходит только в одну сторону. [c.61]

Для исследования полиморфных превращений использовался также рентгенографический и дифференциально-термический анализ. На рис. 43 изображена термограмма нагрева и охлаждения гексагональных кристаллов Ь110д, снятая на де-риватографе системы Паулик — Паулик — Эрдеи . При температуре 240—250 С наблюдается эндотермический эффект, связанный с необратимым переходом гексагональной модификации в тетрагональную. Потеря веса при фазовом нревращеции обусловлена растрескиванием кристаллов и в тиглях, закрытых крышкой, не наблюдается. На кривых нагрева тетрагональных кристаллов какие-либо фазовые превращения не обнаруживаются, за исключением плавления при 435 С. Разложение расплава ШОз с потерей веса 0,1 % происходит лишь при температуре выше 460 С. [c.100]

У полиморфных веществ превращения обеих модификаций аир могут совершаться взаимно (обратимо) или односторонне (необратимо), нанрнмер р а. В первом случае говорят об энантиотроп-ных, а во втором случае — о монотропных модификациях. [c.183]

Широк круг окисных систем и материалов на их основе, охватываемых этими работами. Исследования, начатые с изучения образования силикатов, распространились на системы с окислами титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, а затем и с окислами редкоземельных элементов. В этих исследованиях выявлены факторы, определяюпще направление и кинетику твердофазовых процессов в окисных системах, в частности выяснена роль полиморфных превращений и изучен сам механизм их протекания в различных конкретных случаях, установлена зависимость скорости процессов от дефектности структур, изучено влияние газовой среды и агрегатного состояния. Доказано, что необратимый полиморфизм ряда полуторных редкоземельных окислов обусловлен стабилизацией низкотемпературных форм окислов гидроксильными группами или избыточным кислородом с концентрациями до 0.1 вес.%. Еще раньше (1953—1959 гг.) Н. Н. Синельников детально исследовал превращение кварца в кристобалит и кристобалита в тридимит. [c.8]

Проведение синтеза соединений при температурах, при которых исходные компоненты претерпевают полиморфные превращения. Рассмотрим влияние полиморфных превращений па кинетику образования титаната самария, т. е. на конкретном примере проследим эффект Хедвала. Двуокись титана существует в виде двух модификаций низкотемпературной — анатаз и высокотемпературной — рутил. Анатаз переходит в рутил необратимо в интервале температур 900—1000° С. Окись самария также кристаллизуется в двух модификациях низкотемпературной мета-стабильной С-форме и стабильной В-форме. Фазовый переход С-формы в В-форму происходит в интервале 1000—1100° С [27]. Чистота исходных реактивов, а также проведение синтеза для каждого окисла двух различных модификаций из одних и тех же реактивов (т. е. полностью идентичных по наличию в них примесей) служили гарантией того, что различие в скоростях взаимодействия окислов определяется лишь их структурой и фазовыми превр ащениями. [c.152]

Сложный полиморфизм двух- и трехкальциевого силикатов, образование многочисленных полиморфных форм, условия их существования, характер полиморфных превращений проанализированы в целом ряде исследований, и данные приведены во многих обзорах [2, 3, 12—18]. Кратко отметим лишь, что в интервале температур от комнатной до 1500° С двухкальциевый силикат образует 5 полиморфных форм j, метастабильную р, аЬ, а. Недавно найдена шестая — .Автор работы [16] показал, что, по данным ДТА и дифрактометрии, фазовые превращения при нагревании у-формы 2 a0-Si02 следующие температура 711° С — Y - 979° С — - 1, 1177° С— a . Высокотемпературная форма а образуется из в интервале температур 1420— 1450° С. При охлаждении от 1450 до 1170° С наблюдалось превращение адai, а при 973° С—ai- а д. Эффект при 676° С соответствует переходу а в метастабильную при комнатной температуре 3-модификацию. Превращения р -> у и j необратимы. [c.268]

При росте в протссе полиморфных, та аллотропных ), превращений возможен двоякий полиморфизм — обратимый и необратимый. При обратимом полиморфизме две формы находятся в обратимом равновесии в точке превращения вдоль линии перехода в координатах давление — температура. Превращение идет при температуре ниже точки плавления с присущей ему характерной теплотой перехода. При необратимом полиморфизме одна форма всегда термодинамически неустойчива, т. е. одна из полиморфных модификаций неустойчива по отношению к другой при всех температурах ниже точки плавления. Температура перехода лежит выше точки плавления, причем метаста-бильную полиморфную модификацию можно сохранить только быстрой закалкой от высокой температуры (примером может служить белый и красный фосфор). Теплота перехода связана с переходом метастабильной формы в устойчивую, но реакция необратима и кривой перехода не существует. Такое пойедение называют монотропией. [c.57]

Сюда относятся необратимые полиморфные превращения индивидуальных веществ, расстекловывание органических стекол, многочисленные превращения в системах, подобные распаду твердых растворов и образованию химических соединении, многочисленные заторможенные, застеклованные химические реакции, активизирующиеся с повышением температуры, и т. д. Этими нроцессадш нужно управлять так же, как н процессами, происходящими в жидком состоянии, однако здесь решающая роль должна принадлежать ф) азо в ому анализу о р г а и и ч е с к и х с и с т е м. [c.3]

Мы уже указывали ио иводно части, что полиморфизм трпглиперидов представляет собой частный случай проблемы неравновесных состояний в системе из органических компонентов. В данном случае речь идет об однокомпонентной системе, в которой метастабильные фазы триглицеридов появляются пз высоковязкого, переохлажденного расплава. Естественно, что задачу исследования необратимых превращений фаз, почти всегда существующих не в чистом виде, а в виде совокупности двух И.ЛИ даже трех полиморфных форм, крайне трудно решить статическими методами, не наблюдая динамики, кинетики явлений, не используя всех методов фазового анализа, развитых школой Н. С. Курнакова. [c.95]

Аналогичным образом было объяснено и необратимое превращение гексацена. Спектры тетрацена и коронена, подвергнутых воздействию высокого давления, не обнаружили значительных необратимых эффектов однако, виолантрен оказался весьма похожим на пентацен отсюда авторы сделали вывод, что для осуществления подобного превращения требуется достаточно большая длина полиаценовой цепи . Однако последующее исследование М. Г. Гоникберга, А. А. Петрова и Г. П. Шаховского [105] показало, что можно осуществить необратимое химическое превращение углеводорода с еще более короткой цепью — нафталина, еслп для ускорения процесса воспользоваться сочетанием высокого давления с напряжениями сдвига. Как известно из работ Бриджмена [2, 4], использование напряжений сдвига может значительно облегчить полиморфные переходы и химические реакции в твердой фазе при высоких давлениях (по этому вопросу см. также стр. 248). Авторами работы [105] было обнаружено частичное необратимое химическое превращение нафталина уже начиная с давления 70 кбар (при комнатной температуре) в установке сдвиг под давлением . Это превращение было вначале зафиксировано по появлению пурпурной окраски и сигнала ЭПР, а затем подтверждено спектральным исследованием темно-красных продуктов реакции, характеризующихся плохой растворимостью в бензоле и ответственных в значительной мере за появление сигнала ЭПР. Оказалось далее, что превращение нафталина, как этого и следовало ожидать, обнаруживается при несколько более низком давлении, если поднять температуру до 150° С. [c.95]

Мы уже ознакомились как с необратимыми, так и с обратимыми полиморфными превращениями веществ при сверхвысоких давлениях. Необратимых превращений известно гораздо меньше, чем обратимых. Напомним, что у одного лишь металла — висмута — при давлении до 100 ООО ат было найдено шесть разных модификаций, устойчивых в определенных интервалах давления. Нредстав-ляется вполне реальной возможность практического использования не только устойчивых, но и неустойчивых фаз высокого давления , если они обладают какими-либо интересными и важными свойствами. Поэтому целесообразно рассмотреть, какими новыми свойствами может обладать такая фаза высокого давления . Прежде всего, мы можем утверждать, что согласно принципу Ле-Шателье (стр. 9) новая модификация вещества, образующаяся при высоком давлении, будет более плотной, чем соответствующая фаза низкого давления . В ряде случаев большая плотность будет означать и более высокую прочность, что и наблюдается при синтезе алмаза и боразона. Далее, оказалось, что многие вещества, которые при обьгщом давлении являются изоляторами,—под достаточно высоким давлением образуют фазы-полупроводники последние в свою очередь часто превращаются в фазы, обладаюнще металлической проводимостью. Таким образом, одно и то же вещество в разных интервалах давлений может иметь совершенно различные свойства. [c.59]

Независимо от характера структурных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям, различают две разновидности превращений энантиотропные и монотроп-иые. Энантиотропными называют обратимые превращения одной полиморфной модификации в другую при определенном давлении и температуре. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций термодинамически нестабильна в любом температурном интервале, то такое превращение называют монощюпным. [c.630]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология