Радиусы переходных металлов

Ионные радиусы переходных металлов [c.446]

Возрастание ковалентных радиусов от азота к сурьме в V группе происходит с зигзагообразными отклонениями, повторяющимися и на кривой их металлических радиусов. Ветвь кривой атомных радиусов -переходных металлов располагается слева от кривой для элементов подгруппы азота, а ветвь для /-переходных металлов Ус подгруппы — празеодима, диспрозия и протактиния — занимает крайнее левое положение. По значению атомного радиуса ванадий заметно смещен вправо по отношению к ниобию и танталу. [c.125]

Зависимости атомных радиусов элементов VI и VII групп от атомного номера весьма сходны. Кривые для ковалентных радиусов элементов подгруппы кислорода и галогенов располагаются справа и обнаруживают зигзагообразные отклонения, накладывающиеся на общее возрастание радиусов при переходе от легких к тяжелым элементам. Ветви кривых ( -переходных металлов располагаются несколько правее, причем З -пере-ходные металлы (хром, марганец) оказываются, судя по атомным радиусам, смещенными вправо от своих более тяжелых аналогов, имеющих близкие радиусы. Атомные радиусы /-переходных металлов VI группы (неодим, гольмий, уран) и VII группы (прометий, эрбий, нептуний) значительно больше, чем у -переходных металлов, и соответствующие точки располагаются на кривых, занимающих крайнее левое положение в VI п [c.125]

Указанные закономерности должны быть общими не только для элементов главных подгрупп и -переходных металлов, но и для /-переходных металлов (лантаноидов и актиноидов). Рассмотрим систему ионных радиусов/-переходных металлов с заполняющимися 4/- и 5/-оболочками (рис. 64). От ионов цезия (1-Ь) к ионам бария (2+), лантана (3+) и церия (4-Ь) с внешней оболочкой ксенона (5х 5р ) можно отметить резкое уменьшение ионного радиуса вследствие возрастания избыточного заряда ядра, однако далее в результате сохранения части 4/-электронов и устойчивости ионов Ме + с внешней конфигурацией в р высшие валентные состояния уже не проявляются и наблюдается постепенное уменьшение радиуса трехвалентных ионов с возрастанием атомного номера (лантаноидное сжатие). Однако у европия есть валентное состояние 2-Ь, и его ионный радиус оказывается максимальным, так что кривая круто поднимается от Зш к Еи +, а затем столь же резко падает к 0(1 и ТЬ . Далее опять высшие валентные состояния лантаноидов не проявляются и устойчивыми ока ываются трехвалентные ионы, чему отвечает продолжение плавно опускающейся кривой для ионов Ме . Металл Пс подгруппы — иттербий вновь, как и европий, обнаруживает устойчивость двухвалентного состояния, чему отвечает второй резкий максимум с подъемом от тулия к иттербию и спадом к Ьи , НГ , Та . [c.144]

Таким образом, в периодической системе элементов Менделеева нет и не может быть никаких исключений. Лантаноиды и актиноиды не могут рассматриваться в качестве обособленных семейств элементов и тем более исключаться из 6-го и 7-го периодов и выноситься вниз, оторванно от своих подгрупп. На кривых ионных радиусов показано, что лантаноидное и актиноидное сжатие, обусловленное одинаковым зарядом иона (3+), идентично сжатию -переходных металлов при одном и том же заряде ионов. Вместе с тем периодическое изменение ионных радиусов -переходных металлов и элементов главных групп с возрастанием атомного номера при проявлении групповых валентностей точно соответствует периодическому изменению радиусов лантаноидов и актиноидов при проявлении групповых валентных состояний. [c.148]

Спекание может быть замедлено путем диспергирования частиц активной фазы на развитой поверхности другого тугоплавкого инертного вещества (акция нанесения) или путем разделения их тугоплавкими блоками (стабилизация). Но спекание последних на практике не может быть проконтролировано. Миграция компонентов катализатора облегчается, если они растворимы в реакционном потоке или могут образовывать раствор в самом катализаторе. Например, некоторые переходные металлы могут переноситься в виде летучих карбонилов, галогенидов и окислов, многие другие — нерастворимые окислы и соли имеют достаточную растворимость в жидкостях (особенно в полимолекулярных слоях воды) или стабильны в виде газообразных гидратов. Эти свойства ускоряют спекание кристаллитов активной фазы. Особенно опасно указанное явление потому, что оно может произойти при малых парциальных давлениях случайных примесей, вполне достаточных для воздействия на рост кристалла и для движения вещества вдоль температурных градиентов, хотя не может быть причиной их выноса из реактора [1]. Наконец, поверхность может покрываться посторонними загрязнениями (пыль, ржавчина) или блокироваться такими продуктами побочных реакций, как жидкие полимеры или твердый кокс . Если вследствие этого изменяется распределение объема пор по величинам их радиусов, а скорость реакции определяется диффузией, то можно ожидать ухудшения селективности или активности. [c.18]

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

Мягкие кислоты — большие катионы с деформируемой электронной оболочкой (элементы главных подгрупп периодической системы, например s+, TI+), а также катионы переходных металлов, в электронной оболочке которых имеются d-электроны (например, Си+, Hg2+). Электронные оболочки -электронов имеют сравнительно большой радиус, в результате чего становится возможным их взаимодействие с электронными оболочками лигандов-оснований. Мягкость соединений увеличивается по мере уменьшения положительного заряда иона. Поэтому наиболее мягкими являются соединения, в которых атом металла не имеет заряда или даже заряжен отрицательно. Рч мягким кислотам относятся также катионы неметаллов (I+, Вг+), электрофильные молекулы с деформируемой электронной оболочкой (Ь, I I), а также реакционноспособные атомы и свободные радикалы (О, С1, Вг). [c.397]

В некоторых случаях образование связи между металлом и его лигандами можно объяснить электростатическим притяжением между положительным ионом и отрицательными ионами либо отрицательными концами полярных молекул. В соответствии с этим способность металлов образовывать комплексы обычно повышается с увеличением положительного заряда иона металла и с уменьшением его ионного радиуса. Щелочные металлы, например Ка" и К ,.с трудом образуют комплексы, в то время как двух- и трехзарядные положительные ионы переходных металлов весьма склонны к образованию комплексов. Ионы переходных металлов часто образуют комплексы с гораздо большей легкостью, чем можно предположить, судя только по их размеру и заряду. Например, ион (г = 0,45 А), если судить только по ионному радиусу. [c.370]

Расстояния М—Н в гидридах переходных металлов близки к сумме ковалентных радиусов атомов. Для первого ряда переходных металлов они составляют 0,14—0,17 нм, тогда как ионный радиус гидрид-иона в системе Гольдшмидта 0,154 нм. [c.93]

Если бы нейтральные атомы и элементарные ионы (т. е. ионизированные атомы) представляли собой бесструктурные шары, свойства их определялись бы величинами только зарядов и радиусов. Однако в действительности громадное значение имеет структура электронных оболочек. Как правило, решающую роль для определения важнейших химических свойств играет при этом самая внешняя оболочка. Уже гораздо менее резко выражена зависимость свойств атомов и ионов от второго снаружи слоя (причем влияние его структуры сказывается тем слабее, чем больше электронов в самом внешнем и меньше их в рассматриваемом втором). Значение структуры еще глубже лежащих электронных слоев обычно (кроме атомов лантанидов и актинидов) сводится почти к нулю. Поэтому при выделении аналогов можно в первом приближении считаться со структурой только внешней оболочки, учитывая особенности и второй лишь по мере надобности (главным образом в атомах переходных металлов). [c.233]

Катионы шелочных и щелочноземельных металлов координируют (связывают) молекулы воды в гидраты преимущественно посредством электростатического ион-дипольного взаимодействия. Последнее зависит от заряда и радиуса катиона, его массы и магнитного момента, дипольного момента воды, поляризации иона и воды и от кинетических параметров (импульс, момент количества движения и др.). Между катионами переходных металлов и молекулами воды возникает, благодаря наличию вакантных атомных орбиталей у катионов и неподеленных пар электронов молекулы воды, донорно-акцепторная связь. Часто электростатический и донорно-акцепторный вид связи в гидрате катиона проявляется совместно. [c.414]

Теплота сублимации и степень заполнения -орбиталей являются мерой прочности когезионной связи металл — металл. Существуют два аспекта электронной структуры. Один из них определяет зависимость радиуса и плотности и обусловливает связь между -вакансиями и хемосорбционными свойствами металлов восьмой группы, другой определяет величины теплот сублимации и температур плавления и, следовательно, хемосорбционное поведение иных металлов. Кислород хемосорбируется на всех изученных -, 5- и р-металлах, кроме золота. Предполагается, что у кислорода связь носит ионный характер и обусловлена участием в процессе 5- и р-орбиталей. При хемосорбции азота активны только переходные металлы с числом дырок в атомной -зоне, превышающим два У, Та, Мо, Ti, 2г, Ре. [c.152]

У ионов переходных металлов с одинаковым зарядом ионный радиус (см. справа) уменьшается по мере увеличения атомного номера из-за увеличения. .. ядра, стягивающего. ... [c.170]

Окислы. Атом кислорода невелик, его радиус меньше радиусов атомов углерода и азота однако настоящие фазы внедрения кислорода — только твердые растворы и низшие окислы переходных металлов. В силицидах и боридах фактором, препятствующим образованию фаз внедрения, является большой атомный радиус, в окислах такой фактор — электронная структура атома кислорода. Электронная оболочка атома кислорода ls 2s 2p имеет два неспаренных электрона. Кислород подчиняется правилу октета, и завершенная электронная структура может быть получена путем приобретения двух электронов. Поэтому у кислорода донорная способность ослаблена склонностью к поглощению электронов. Цирконий и гафний легче отдают электроны, поэтому только титан образует с кислородом фазу переменного состава на основе окисла TiO с преимущественно металлической связью (радиус кислорода в ней 0,7 A) и координационным числом титана 6. [c.236]

Расщепление -уровней центрального атома сказывается на ряде свойств соединений переходных металлов. Рассмотрим основное — его влияние на эффективные ионные радиусы. Объектом для сравнения должны при этом служить [c.465]

Внутри серии переходных металлов различия в атомных радиусах очень малы. В первом ряду переходных металлов, начинающемся скандием, размеры атомов определяются У-оболочкой, так как добавляемые электроны заселяют Л1-оболочку. [c.361]

Атомные радиусы. Ионизационные потенциалы. Атомные радиусы переходных металлов значительно меньше радиусов непереходных S- и р-металлов того же периода (табл. 17.29). Строга монотонность в уменьшении атомных радиусов, как видно из рис. 17.16, характерна для элементов середин больших периодои. В начале каждой -серии атомные радиусы довольно резко умеш-шаются с возрастанием порядкового номера элемента, а в конце каждой -серии, напротив, наблюдается их рост (особенно на элементах подгрупп меди и цинка). [c.490]

Предсказание структурных изменений. Теория кристаллического поля часто используется для объяснения и даже для предсказания изменений в строении и химическом поведении. Хорошо известным примером является изменение ионных радиусов переходных металлов в октаэдрическом окружении [14] (кривая А на рис. 6-41). Штриховая линия соединяет точки для Са-Мп-2п, т.е. для атомов, имеющих сфери-чески-симметричное распределение /-электронов. Поскольку экранирование одного /-электрона другим не является идеальным, в этом ряду [c.301]

В VIII группе атомные радиусы -переходных металлов довольно близки, однако вследствие меньших радиусов железо, кобальт и никель [c.125]

Превышение отношения радиуса алюминия к радиусам переходных металлов критического хегговского отношения (ГА1/Гмв 0,59) в сочетании с наличием х р -состояний, стремящихся стабилизироваться в более устойчивые состояния [c.195]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Жесткие кислоты. Электронная оболочка жестких кислот характеризуется высокой стабильностью относительно внешних электрических полей. Наиболее жесткой кислотой является протон, который из-за отсутствия электронной оболочки и чрезвычайно малого радиуса прочно связывается с активным центром молекулы основания. Недеформируемой электронной оболочкой обладают также катионы с электронной конфигурацией инертного газа, такие как Са +, АР+, Т1 +, в которых электрические и магнитные моменты всех электронов полностью скомпенсированы. Эти катионы образованы в основном элементами главных подгрупп периодической системы. К последним близки по свойствам некоторые катионы переходных металлов с не полностью занятой d-oбoлoчкoй, например Мп + и Ре +. Способность к присоединению оснований возрастает по мере увеличения ионного потенциала. Кроме того, к жестким [c.396]

Во многих природных оксидах металлов ионы переходных металлов могут располагаться в октаэдрических или тетраэдрических дырках оксидной плотноупакованной решетки (см. разд. 22.5 и рис. 22.14). Конкретный тип дырки, занимаемой ионами переходных металлов, определяется электронными факторами и отношением ионных радиусов аниона и катиона. С учетом того, что энергия расщеп.ления кристаллическим полем в тетраэдрической дырке приблизительно вдвое меньше, чем в октаэдрической дырке, а также принимая во внима- [c.406]

Для переходных элементов изменение атомных и ионных радиусов происходит не так просто, как у типичных элементов. Если рассмотреть изменение радиусов ряда переходных металлов по горизонтали (табл. 4-2 и табл. 4-5), то можно увидеть, что происходит уменьшение и атомного, и ионного радиусов. Однако это уменьшение неоднообразно и мало по сравнению с уменьшением, наблюдаемым в том же периоде для типичных элементов. Причина этогс несомненно в том, что у переходных элементов прибавляющиеся электроны входят во внутренний (п — 1)< -слой. Эти электроны хорошо экранируют заряд ядра от /гз-электронов, и размер атома остается почти постоянным. [c.115]

Критерием связи М—М при наличии мостиковых лигандов служит спаривание спинов у атомов переходных металлов и уменьшение расстояния М—М до значений, меньших ковалентного диаметра металла. Сравним, например, два аниона Wa lg и ra lg . Оба они имеют одинаковую структуру (рис. 29). Однако при ковалентных радиусах атомов W 1,40 А и Сг 1,25 А расстояние d(W — W) = [c.83]

Теория кристаллического поля позволяет объяснить и относительную стабильность комплексных соединений переходных металлов. Для объяснения воспользуемся такой характеристикой комплексных соединений, как константа устойчивости, представляющая собой обратную величину константы диссоциации комплексов типа [МЬб] + (где М — двухвалентные ионы элементов периодической системы с порядковым номером от 20 (Са) до 31 (Си)) можно было ожидать монотонного увеличения константы стойкости (как показано пунктиром на рис. 16.3), так как ионы-комплексообразовате-ли имеют одинаковые заряды 2+, а ионные радиусы монотонно уменьшаются при переходе от a + к Zn +. Экспериментально найденная кривая зависимости (см. рис. 16.3) [c.383]

Восстановительная активность переходных металлов ниже, чем непереходных. Электродные пс-тенциалы, характеризующие восстановительную активность, в основном являются функцией атомного радиуса, способности ионоз (практически низкозарядных) х гидратации, а также функцией устойчивости пленок, покрывающих -металлы. Последние зависят от многих причин структуры металла и структуры пленка (способности пленки схватываться с поверхностью металла], свойств продукта, образующего пленку, в частности от способности его растворяться в водных растворах. [c.496]

Уменьшение молярного объема до середины малого периода, несмотря на монотонное возрастание молярной массы, обусловлено более резким возрастанием плотности. Действительно, в 1А—И1А-группах располагаются металлы, обладаюш,ие плотноупакованны-ми структурами. Вследствие уменьшения атомных радиусов по периоду слева направо наблюдается уменьшение межатомных расстояний, что в совокупности с увеличением атомной массы и приводит к возрастанию плотности, а следовательно, к уменьшению молярных объемов. У простых вепдеств второй половины малых периодов, начиная с 1УА-группы, в соответствии с правилом 8—N реализуются рыхлые структуры с малыми координационными числами, что и приводит к резкому у.меньшению плотности несмотря на возрастание атомной массы. Поэтому молярные объемы во второй половине периода возрастают. Следуя этой закономерности, можно было бы ожидать, что наибольшими молярными объемами в пределах каждого периода должны обладать благородные газы (в кристаллическом состоянии). Однако вследствие образования плот-ноупакованных структур (хотя и обусловленных силами Ван-дер-Ваальса) плотность их кристаллов оказывается несколько выше ожидаемой, что и приводит к некоторому уменьшению молярного объема. У переходных -металлов с близкими по характеру упаковки кристаллическими структурами в пределах одного периода плотность варьирует в сравнительно небольших пределах с общей тенденцией увеличения от начала вставных декад к элементам УИ1В-группы (триады). С учетом монотонного возрастания атомных масс это приводит к относительному постоянству молярного объема. В ряду лантаноидов наблюдается монотонное уменьшение молярного объема, обусловленное возрастанием плотности вследствие уменьшения межатомных расстояний в кристаллах за счет лантаноидной контракции. [c.34]

Металлохимия элементов подгруппы титана. Физико-химические характеристики титана и его аналогов дефектность -электронной оболочки, средние по величине значения потенциалов ионизации и атомных радиусов, высокие температуры плавления и типичные для металлов плотноупаковапные структуры — обусловливают многообразие металлохимических возможностей этих элементов. Титан, цирконий и гафний образуют непрерывные твердые растворы друг с другом в обеих модификациях. Тройная система Ti—Zr—Hf является единственным примером системы, в которой реализуются два вида непрерывных твердых трехкомпонентных растворов в двух модификациях (рис. 47). Со многими переходными металлами они [c.242]

Способность к образованию комплексных соединений, свойственная всем переходным металлам, наиболее ярко проявляется у элементов УИ1В-группы, в частности у элементов триады железа. Помимо дефектности -оболочки, здесь немаловажную роль играет то, что атомные и ионные радиусы Ре, Со, N1 наименьшие среди За -элементов, в силу чего увеличивается поляризующее действие и образуются более прочные связи с лигандами. Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н20)в]2+ и [Э(Н20)в] +, известны и аммиакаты с координационным числом 6 [Э(NHз)oI и [Э(NHз)в] +, а также смешанные акваамминокомплексы, например [Э (NHз)5 (НаО)]- . Устойчивость аммиачных комплексов Э(+2) увеличивается в ряду Ре—Со—N1. Это объясняется внешней 5р й( -гибридизацией с образованием высокоспиновых комплексов у всех трех элементов вследствие сравнительно слабого кристаллического поля, создаваемого лигандами NHз. При этом оставшиеся валентные электроны Э распределяются по -орбиталям в соответствии с правилом Гун-да [c.409]

Для переходных металлов, образующих гидроксиды с переменной степенью окисления, характерны те же закономерности в изменении свойств. С возрастанием степени окисления и уменьшением при этом эффективного радиуса ионов ослабевают основные и нарастают кислотные свойства. В качестве примера рассмотрим ряд гидроксидов марганца Мп(0Н)2, Мп(ОН)з, Мп(0Н)4, Н2МПО4, НМПО4, в котором степень окисления марганца меняется в последовательности + 2, -1-3, -1-4, -Ьб, +7. Первые два гидроксида — ос- [c.263]

Различие между простыми и переходными металлами проявляется уже ири сравнении атомных радиусов (см. рис. 23). й-, /-Элементы характеризуются меньшими значениями радиусов, чем зр-металлы. Кроме того, различие атомных радиусов у 5р-элементов-аналогов значительно больше, чем у элементов вставных декад. Так, у щелочных металлов радиусы изменяются от 0,25 для КЬ и Сз до 0,155 нм у а атомные радиусы всех с(-31лементов укладываются в интервале 0,13—0,16 нм. Это обусловлено заполнением вакантных орбиталей в уже существующей предвнешней оболочке у -элементов. Еще более близки атомные радиусы у /-металлов, что объясняется заполнением третьего снаружи энергетического уровня. Так, все элементы семейства лантаноидов имеют атомные радиусы в пределах 0,171—0,184 нм. Исключением являются европий и иттербий, которые, обладая стабильной структурой и характеризуются атомными радиусами, равными соответственно 0,202 и 0,19 нм. [c.371]

Чтобы атомы какого-либо элемента В могли внедряться в междоузлия кристалла вещества А, диаметр атома В должен быть невелик. Действительно, твердые растворы внедрения в металлах образуют элементы Н (г = 0,46 А), N (г = 0,71 А), С (г = 0,77 А), В (г = = 0,57 А). Их атомы имеют малые радиусы. Особенно много структур внедрения образуют с ними переходные металлы ( -элементы 1ПВ— VIПВ подгрупп). Например, аустенит считают твердым раствором внедрения атомов С в октаэдрические пустоты решетки -(-Ре (К-12), водород в палладии тоже образует твердый раствор внедрения и т. п. По Хэггу, внедряющиеся атомы могут занимать октаэдрические пустоты в кубической гранецентрированной и гексагональной плотных [c.143]

Однако это условие не может считаться достаточным для объяснения накопленных фактов. Например, металлы с sp-валентными электронами (РЬ, Sn и др.) не дают таких структур, какие характерны для переходных металлов. Затем, несмотря на то, что радиус, например, Та в объемно-центрированной кубической решетке достаточно велик по сравнению с радиусом атома С, чтобы последний мог войти в пустоты решетки тантала, углерод почти не растворяется в объемно-центрированной решетке тантала. Очевидно, устойчивость подобных веществ определяется более сложно, а не просто отношением радиусов атомов. Среди карбидов, нитридов, гидридов есть не только твердые растворы, но и химические соединения переменного состава. Например, по результатам работ Б. Ф. Ормонта и сотрудников тот же углерод с танталом образует различные химические соединения переменного состава. Одно из таких соединений имеет область гомогенности при составе, изменяющемся от ТаСо за до ТаС о,во- Решетка этой Р-фазы отлична от индивидуальных решеток углерода и тантала и представляет собой гексагональную решетку, состоящую из атомов Та, октаэдрические пустоты которой статистически заняты атомами С. Другая, так называемая -f-фаза, представляет собой химическое соединение изменяющегося состава в пределах области гомогенности от Ta o jg до ТаС. Кристаллическая решетка в этом случае состоит из атомов Та с элементарной ячейкой гранецентрированного куба, в октаэдрических пустотах которой находятся атомы С. Когда эти пустоты заполняются полностью атомами С, то решетка превращается в решетку типа Na l (ТаС). Такую же решетку имеет монокарбид титана Ti . В ней может изменяться состав в пределах области гомогенности до Ti g в-Твердость, температура плавления, термодинамические свойства, плотность, периоды решетки и другие свойства этих важнейших жаростойких материалов зависят от состава фаз и изменяются с изменением числа атомов С в решетке. [c.144]

Сложные фазы внедрения. Число трех- и многокомпонентных систем переходных металлов и неметаллов очень велико. Тройные систем могут быть образованы металлом и двумя неметаллами либо двумя металлами и одним неметаллом. Для тройных систем титана, циркония и гафния с неметаллами характерны непрерывные и ограниченные твердые растворы сложные соединения, как правило, не образуются. О взаимодействии в них можно судить по соответствующим квазибинарным системам Ti — Zr , TiN — ZrN, Ti — TiN и т. д. Возможность образования непрерывных твердых растворов в системах определяется рядом факторов. Для изоструктурных карбидов и нитридов вследствие близости размеров атомов углерода и азота решающее значение имеет соотношение радиусов атомов металлов. Поэтому карбиды и нитриды титана, циркония и гафния обладают полной взаимной растворимостью. Непрерывные твердые растворы образуются также с карбидами и нитридами металлов других групп периодической системы. В этом отношении они достаточно точно следуют правилу 15% Юм Розери, сформулированному первоначально только для металлов. В случае карбидов и нитридов автоматически выполняется условие совпадения типа связи. Полная растворимость наблюдается и в других системах, например TiBj —2гВг. Техническое значение таких фаз огромно, так как возможность регулирования состава позволяет получать материалы с широкой гаммой свойств. [c.237]

Все сказанное относилось к растворам замещения. Обычно карбиды, бориды, нитриды и гидриды имеют металлический характер, если образуются переходными металлами. Структура этих соединений в значительной степени определяется геометрическим фактором. Согласно правилу Хэгга, если отношение радиуса атома неметалла к радиусу атома металла меньше 0,59, то атомы металла образуют простую решетку (обычно гранецептрированный куб или плотную гексагональную, а в некоторых случаях объемноцентрирсзанную кубическую или простую гексаго- [c.651]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология