Расстояния межионные в галогенидах щелочных металлов

Таблица 9.4. Межионные расстояния в галогенидах щелочных металлов

Можно ожидать, что отклонения межионных расстояний в галогенидах щелочных металлов от аддитивности, вызван- [c.349]

МЕЖИОННЫЕ РАССТОЯНИЯ В ГАЛОГЕНИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, ИМЕЮЩИХ РЕШЕТКУ ХЛОРИДА НАТРИЯ [c.114]

При изучении кристаллической структуры и способа упаковки важно установить объем, занимаемый атомами или ионами твердого тела. Рассматривая ионы в галогенидах щелочных металлов в виде жестких сфер, можно приписать ионный радиус каждому из ионов, а межионные расстояния в кристаллах в свою очередь выразить в виде простой суммы соответствующих ионных радиусов. Полинг [c.22]

Расстояние между соседними положительными и отрицательными ионами в кристаллах может быть измерено с помощью рентгеновских дифракционных методов рассмотрение этих методов выходит за рамки настоящей книги. Значения межионных расстояний в некоторых галогенидах щелочных металлов приведены в табл. 9.4. [c.122]

Величину свободного объема, в принципе, можно связать с первым координационным числом, т. е. со средним числом ближайших соседей каждого иона. Если бы расширение кристалла при плавлении происходило за счет увеличения межионных расстояний при сохранении кристаллической решетки, то сохранялось бы и координационное число (п = 6 для галогенидов щелочных металлов). Но так как известно, что в действительности этого не происходит, и среднее межионное расстояние при плавлении практически не изменяется, увеличение объема может быть связано с удалением ионов из первых координационных сфер. Поэтому можно написать [c.37]

Функция распределения электронов в ионе не имеет определенной границы, поскольку плотность электронного распределения непрерывно убывает. Поэтому нельзя приписать иону какой-то характерный для него размер. Кажущийся радиус иона зависит от того, какое физическое свойство рассматривается, и будет различным для разных свойств. Нас интересуют такие ионные радиусы, чтобы сумма двух радиусов (если необходимо, с некоторыми поправками) равнялась равновесному расстоянию между соответствующими соприкасающимися ионами в кристалле. Как будет показано ниже, равновесное расстояние между двумя ионами определяется не только характером распределения электронов в ионах, но также и структурой кристалла и отношением радиусов катиона и аниона. В качестве стандартных кристаллов мы выбираем кристаллы со структурой хлористого натрия, с отношением радиусов катиона и аниона равным около 0,75 и примерно с такой же степенью ионного характера связей, как в галогенидах щелочных металлов. Мы вычисляем кристаллические радиусы ионов таким образом, чтобы сумма двух радиусов передавала равновесное межионное расстояние в стандартном кристалле. [c.334]

Межионные расстояния в кристаллах галогенидов щелочных металлов со структурой хлористого натрия (в А) [c.343]

Свойства гипотетических галогенидов щелочных металлов с р =0,75 должны быть следующими. Равновесные межионные расстояния должны быть аддитивны и равны г+-Ь г . Соответствующие закономерности должны наблюдаться в энергиях решетки, которые обратно пропорциональны межионным расстояниям. Многие свойства солей зависят в основном от энергии решетки. Сюда относятся теплота плавления, теплота сублимации, температура плавления и кипения, растворимость и т. д. Для гипотетических галогенидов щелочных металлов во всех этих свойствах должна обнаруживаться правильная зависимость от межионного расстояния и, следовательно, значение каждого из таких свойств должно изменяться монотонно в ряду LiX, NaX, КХ, КЬХ, СзХ или МР, МС1, МВг, Ш. Свойства реальных галогенидов щелочных металлов сильно отклоняются от ожидаемых закономерностей. Это видно из рис. 66 и 67, на которых слева нанесены экспериментальные значения температур плавления и кипения галогенидов щелочных металлов. [c.350]

В наблюдаемых значениях температур плавления и кипения галогенидов щелочных металлов (рис. 66 и 67 слева) наблюдаются большие аномалии. Так, температуры кипения и плавления всех солей лития лежат ниже, чем у соответствующих солей натрия. Было высказано предположение что это обусловлено деформацией ионов. Однако наши вычисления показывают, что это вызвано, главным образом, влиянием отношения радиусов. Исправленные температуры плавления и кипения правильно изменяются в каждом ряду, и это изменение качественно соответствует изменению межионных расстояний. Исключением является небольшое отклонение для солей цезия. [c.353]

Вазашерна (1923 г.) поделил межионные расстояния в галогенидах щелочных металлов и в окислах щелочных земель пропорционально молярным рефракциям ионов, принимая, что молярная рефракция данного иона приблизительно пропорциональна его объему. Гольдшмидт принял числовые значения Вазашерна для Р (1,ЗЗА) и (1,32А) и установил величины других ионных радиусов, использовав наблюденные межионные расстояния во шогих других ионных кристаллах. [c.108]

Пользуясь уравнением (4-4) и значениями найденными для галогенидов щелочных металлов, можно получить радиусы для всех ионов, имеющих электронную конфигурацию инертного га за. Однако следует сказать, что радиусы, определенные таким способом для многозарядных ионов, правильно показывают толь ко их размеры относительно радиусов ионов щелочных металлов I галогенов, но их сумма не образует равновесных межионных. расстояний. Эти относительные радиусы называют одновалент ными радиусами, они представляют собой те радиусы, которые имели бы многозарядные ионы, если бы они сохранили свое элек тронное строение, но вошли в ионные соединения как однозаряд ные ионы. К счастью, для многозарядных ионов можно получить имеющие физический смысл кристаллические радиусы пз однова лентных радиусов, помножив эти величины на множитель, полу чаемый из уравнения Борна [c.114]

Исследования Уббелоде с сотрудниками [21, 101] и других показали, что увеличение объема при плавлении ионных кристаллов типа галогенидов щелочных металлов в некоторых случаях достигает более 25%. Однако из измерений сжимаемости расплавленных электролитов Бокрис и Ричардс [7] сделали вывод, что свободный объем на моль обычно составляет только около 2% молярного объема. Таким образом, значительное изменение объема при плавлении не может быть обусловлено исключительно ростом свободного объема. Из этого далее следует, что для объяснения большей части этого изменения необходимо предположить наличие дырок. Бокрис и Ричардс привели дальнейщее доказательство справедливости дырочной модели для расплавленных электролитов. Появление дырок в решетке твердого тела должно сопровождаться снижением среднего значения координационного числа — и это наблюдается экспериментально. Например, при плавлении Li l координационное число изменяется от 6 приблизительно до 5. Идеальная модель ячейки не допускает такого изменения. В модели ячейки такой рост объема при плавлении должен был бы ассоциироваться с увеличением межионного расстояния в решетке жидкости на 6—7%. Исследования методом дифракции рентгеновских лучей [8—10] показывают, что при плавлении происходит не увеличение, а небольшое уменьшение межионного расстояния. [c.216]

Решетки такого типа, как у хлорида натрия, имеют все галогениды щелочных металлов, за исключением бромида и иодида цезия . Решетки типа Na l отличаются друг от межионными расстояниями, что видно из табл. 16. [c.114]

В самом деле, в ряду, например, галогенидов щелочных металлов s l, в отличие от галогенидов Na, имеет к.ч. 8. Так как константа Маделунга для типа Gs l лишь на 1% больше, чем для типа Na l, она не может компенсировать 3 — 4-нроцентное увеличение межионного расстояния с переходом от к.ч. 6 к к.ч. 8, а значит и вызванное этим [c.170]

Исследования кристаллических структур (гл. 8) привели к удивительному выводу о том, что фториды почти всегда образуют ионные решетки, тогда как остальные галогениды любых металлов, кроме щелочных, обычно дают кристаллы с большой степенью ковалентности связи. Если сопоставить АЯ фторида и хлорида данного металла, то можно видеть, что члены АЯ и АН, одинаковы, так что все различия должны быть обусловлены членами [ АНц + ДЯе — АЯ5]. Величина АЯ для фтора более положительна, чем для хлора, так что если сродство к электрону—единственный фактор, то хлориды должны быть более ионными, чем фториды. Однако АЯ для фторида гораздо больше, чем для хлорида с такой же структурой, потому что ион фтора гораздо меньше иона хлора (табл. 4). Это означает, что межионное расстояние г во фториде значительно меньше и электростатическая энергия (см. выше) соответственно больше. Наконец, энергия диссоциации ДЯд для хлора равна 58,0 ккал1моль, а для фтора — только 36,6 ккал моль. Поэтому ДЯ для ионного фторида велико, а для соответствующего хлорида обычно более стабильна структура другого типа с ковалентной связью. [c.85]

Ряд галогенидов серебра часто приводят в качестве примера группы соединений, ярко иллюстрирующей переход от ионной к ковалентной связи. При рассмотрении приведенных в таблице данных видно, что расхождение между наблюденными межядер-ными расстояниями и вычисленными межионными расстояниями постепенно возрастает при переходе от AgF к Agi. Подобным же образом и различия между экспериментально найденной и теоретически вычисленной энергией решетки также последовательно увеличиваются. Наконец, AgF, Ag l и AgBr имеют решетку типа хлористого натрия, а Agi имеет тетраэдрическую решетку (несколько усложненную см. 16.12). Как нам уже известно, тетраэдрический тип решетки характерен для 5р -связи, но еще задолго до разработки волновомеханической теории его считали характерным для ковалентной связи. Разумеется, этот тип решетки можно ожидать и при ионной связи, если отношение радиусов катиона и аниона достаточно мало однако в случае Agi оно недостаточно мало и иодиды щелочных металлов, имеющие катионы меньших размеров, чем Ag+, обладают структурой хлористого натрия. В дополнение к рассмотренным до сих пор свойствам предполагается, что уменьшающаяся от фтора к иоду растворимость серебряных солей непосредственно связана с увеличением ковалентного характера связи в указанной последовательности. Это обсуждается в 19.7. Ход изменения всех свойств этих веществ, таким образом, согласуется с ходом изменения характера связи. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология