Льюиса переноса протонов

Однако примерно в то же время (1923 г.) Г. Льюис предложил теорию, более широко рассматривающую кислотно-основные взаимодействия. Как вы видели, процессы диссоциации сводились, по существу, к переносу протона с одной пары электронов (в кислоте) на другую, свободную (в основании). Льюис предложил считать критерием кислотности способность вещества принять пару лектронов (протон ее принимает [c.234]

В присут. к-т Льюиса образуется промежут. соединение П1, стабилизирующееся в результате отщепления к-ты Льюиса и переноса протона, напр. [c.89]

Очевидно, представления Льюиса применимы не только в тех случаях, на которые распространяется теория Бренстеда—Лаури, но также и ко многим химическим реакциям, которые не сопровождаются переносом протона, и именно в этих случаях представления Льюиса приносят наибольшую пользу. Общность этих представлений [c.250]

Однако чаще всего непосредственно участвующий в ферментативной реакции ион металла выполняет, как и в обычных органических реакциях, роль кислоты Льюиса, которая действует аналогично протону, но с большей эффективностью (т. е. является суперкислотой, см. гл. 9). В таких реакциях всегда наблюдается одновременный перенос протона между ферментом и субстратом, поэтому в некотором смысле их можно рассматривать как катализируемый ионами металла ферментативный перенос протона. В качестве примера рассмотрим механизм реакции, катализируемой карбоксипептидазой. [c.149]

Возможно и еще более общее определение кислот и оснований. Г.Льюис предположил, что кислотно-основные взаимодействия совсем необязательно происходят с переносом протона. В определении кислот и оснований по Льюису основная роль отводится участию электронных пар в химическом взаимодействии. [c.171]

Электронная теория кислот Льюиса. Теории, рассмотренные выше, считают основным признаком кислоты наличие в ее молекуле водорода (протона). Ряд теорий кислот и оснований основаны на положении, что наличие водорода не является обязательным признаком кислоты и что кислотно-основные процессы могут быть не связаны с переносом протона. [c.14]

Титриметрический метод, основанный на реакциях переноса протонов (Бренстед) или электронных пар (Льюис) в растворе от одной реагирующей частицы к другой [99]. Различают ацидиметрию, т.е. титрование оснований и солей слабых кислот стандартными растворами сильных кислот, и алкалиметрию — определение кислот и солей слабых оснований титрованием стандартными растворами щелочей [95]. При кислотно-основном титровании в качестве индикаторов чаще всего используют метиловый оранжевый и фенолфталеин [c.42]

В отличие от Бренстеда, положившего в основу характеристики кислотно-основных взаимодействий перенос протона от кислоты к основанию, Льюис предложил оценивать кислотные и основные свойства органических соединений по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором и соединение, имеющее такой атом, функционирует как кислота, а атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, является донором электронов и соединение, имеющее такой атом, является основанием. [c.113]

Данные о скорости реакций кислот Льюиса с основаниями ограничены реакциями замещения воды основаниями во внутренней сфере ионов различных металлов. Так же как и скорости переноса протона, эти скорости меняются в очень широком [c.168]

В конечном счете все сводится к вопросу, номенклатуры. По-видимому, предпочтительно сохранить слова кислота и основание в смысле, определенном теорией переноса протонов, и пользоваться термином протонная кислота тогда, когда необходимо ее отличать от кислот Льюиса. Для последних может быть более подходящим является название электрофильные реагенты или электрофильные катализаторы . [c.224]

Другой подход был предложен Льюисом [5], исходившим из классической теории кислот и оснований он стремился расширить суш,ествовавшие представления. Как отмечалось, Бренстед и Лоури отбросили исходное ограничение но отношению к нейтральным веществам, оставив в качестве существенного ограничения перенос протона. Льюис предложил не ограничиваться реакциями с участием протона и применил название кислота к каждому электрофилу, образующему связь, т. е. ко всякому веществу, которое способно принимать часть электронов от другой молекулы. Согласно его определению, основное вещество предоставляет электронную пару для химической связи, а кислотное вещество принимает такую пару . Соответствующие примеры имеются во вторых главных группах табл. 56 и 57. Льюис касался главным образом вопроса о способности реагентов к координации было естественно сделать следующий шаг с тем, чтобы несколько расширить понятия основание и кислота и включить те реагенты, которые полностью отдают или принимают электроны. Льюис, вероятно, допускал такое расширенное толкование, которое в явной форме ие иллюстрировалось им, но все же соответствует по крайней мере одному из данных Льюисом альтернативных определений. Примеры, подтверждающие это, можио найти в первых разделах табл. 56 и 57. В таком более широком смысле термин основание становится синонимом нуклеофильного реагента, а термин кислота — синонимом электрофильного реагента. Цепь рассуждений Льюиса трудно критиковать однако определения оснований и кислот по Бренстеду и Лоури весьма полезны и их нельзя не учитывать. В дальнейшем изложении понятие оснований и кислот применяется без особых объяснений в смысле, данном Бренстедом и Лоури, а термины нуклеофильный и электрофильный применяются для описания более широких классов реагентов . [c.207]

Еще более универсальное определение кислоты и основания было предложено Г. Льюисом, пытавшимся распространить эти понятия не только на реакции с переносом протона, но и на все остальные. В этом определении основная роль отводится участию электронных пар нейтральных или заряженных частиц в химическом взаимодействии. Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные принять одну или несколько электронных пар, называются кислотами. Например, А1Гз — кислота, способная принимать электронную пару при взаимодействии с аммиаком [c.75]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

До СИХ пор мы рассматривали в качестве растворителя только воду, а в качестве носителя кислотных свойств только протон. В таких случаях более удобны определения кислоты и основания, предложенные Бренстедом и Лаури. В самом деле, когда говорят, что вещество обладает кислотными или основными свойствами, то обычно имеют в виду водные растворы, а упомянутые термины применяются в рамках представлений Арре1шуса либо Бренстеда-Лаури. Преимущество теории Льюиса заключается в том, что она позволяет рассматривать более разнообразные реакции, включая реакции, не сопровождающиеся переносом протона, такие, как кислотно-основные реакции в водных растворах. Во избежание путаницы вещество, подобное ВРз, редко называют кис ютой, но это можно делать в том случае, если из контекста понятно, что данный термин применяется как определение Льюиса. Чаще вещества, обладаю- [c.99]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

С представлениями Льюиса о природе кислот и оснований согласуются многие реакции. В отличие от теории Бренстеда — Лаури, в которой за основу взят процесс переноса протона от одного вещества к другому, в теории Льюиса подчеркивается роль электронной пары льюисовой кислоте недостает электронной пары на пустой орбитали или же у нее имеется орбиталь, которая может стать вакантной, а льюисово основание располагает несвязывающей электронной парой и может предоставить эту пару другому веществу, которому недостает электронной пары. В табл. 14.3 приведены примеры нескольких льюисовых кислот [c.250]

Для полноты картины следует упомянуть концепцию Гилберта Н. Льюиса (1875-1946), предложенную им в 1916г. Согласно Лькмсу, кислота является акцептором электронной пары, а основание — донором электронной пары. Следовательно, к кислотно-основным относятся не только реакции переноса протона. В рамках этой теории протон не играет никакой особой роли, а кислотно- [c.142]

Следовательно, кислотно-каталитические свойства растворимых аквакомплексов КпА1С1з п, характеризующихся низкой кислотной силой, проявляются при непосредственном участии мономера (субстрата) в качестве координирующей добавки. В процессе координации происходит взаимная ориентация аквакомплекса с мономером с последующей одновременной активацией связи воды и разрыхлением 71-связи олефина. Существенно, что в процессе кооперативного взаимодействия мономера с аквакомплексом происходит значительное увеличение бренстедовской кислотной силы комплекса, достигающее свойств сильной кислоты. Перенос протона не является, однако, лимитирующей стадией и согласован во времени с формированием противоиона, чему способствует предварительная координация воды с кислотой Льюиса. Можно утверждать, что формирование противоиона, в свою очередь, содействует переносу протона, т.е. в случае растворимых катионных систем возможен кооперативный механизм возбуждения [18,208-210. [c.83]

Независимо от природы комплексов (типа кислоты Льюиса и ароматической составляющей) и их состава (отношение ароматических фрагментов к га-логениду металла от 3 до 200) происходит Н-инициирование полимеризации изобутилена и других мономеров [54, 166, 212]. Поскольку продуктов присоединения мономера к иону аренония в форме а-комплекса не обнаружено, перенос протона, очевидно, осуществляется через неклассический аренониевый ион (71-комплекс) с возобновлением исходной ароматической структуры [c.84]

Серьезным подтверждением также служит тот факт [96], что при образовании комплекса состава 1 1 из п-фторнитробензола и п-фторнитрозобензола (константа равновесия около 1) сигналы обоих атомов фтора сдвигаются в сторону слабых полей по сравнению с их сигналами в свободных компонентах. Сдвиги равны примерно —1,80 м. д. для нитрозосоединения и —1,06 м. д. дл нитросоединения. В противоположность этому во всех равновесиях с переносом протона, с образованием водородной связи и с взаимодействием кислоты и основани Льюиса сигнал атома фтора кислого компонента сдвигается в сторону сильных полей, а сигнал атома фтора основ- [c.332]

И ожидалось, количественные и теоретические выводы должны делаться с некоторой оговоркой, так как этот метод полностью базируется на визуальном наблюдении качественного изменения окраски адсорбированной молекулы. Поскольку и кислотная, и основная формы красителя адсорбируются одновременно, визуальное наблюдение изменений окраски ограничивает метод лишь использованием только тех красителей, которые более интенсивно окрашены в кислотной форме. Таким образом, число пригодных красителей-индикаторов жестко ограничено, и метод дает величины силы кислотности с разбросом в весьма широких интервалах. Нет уверенности в том, и это значительно важнее, что изменения окраски действительно обусловлены переносом протона от поверхности к адсорбированному красителю. Как было показано в работе деБура (раздел V, Б), изменения окраски могут, кроме того, происходить из-за спектральных сдвигов нейтральной формы красителя под влиянием сильно полярной поверхности без переноса протона. В своей первой работе Бенези [56] еще не нашел доказательства того, что наблюдаемые известные реакции обусловлены какими-либо иными причинами, чем перенос протона, однако известны также сходные изменения окраски, вызванные кислотой Льюиса [60]. Более того, поскольку окраска продукта реакции основного красителя с протоном не должна сильно отличаться от цвета продукта реакции с электрон-дефицитным центром, т. е. с льюисовской кислотой, нужно отметить, что до сих пор нет подтверждения того, что титрование измеряет только число протонов на поверхности катализаторов. Кроме того, известно, что изменения окраски, аналогичные тем, которые возникают при реакциях с протонами, могут быть вызваны другими агентами например, аминоазо-кра-сители дают в присутствии сильных щелочей окраску, похожую на окраску при наличии кислоты [61]. С достаточными основаниями можно ожидать, что хемосорбированный кислород и катионы переходных металлов также могут изменять окраску адсорбированных красителей. С уверенностью можно сказать лишь то, что титрование измеряет количество основания, требующееся для возмущения спектра адсорбированного красителя. [c.36]

Концепция электронной теории достаточно емкая, чтобы вклю чить представление о переносе протона в качестве частного случая. Поскольку электронодонорные молекулы могут сочетаться с протонами, то основания Льюиса идентичны основаниям Брёнстеда. С другой стороны, определение кислоты по Льюису охватывает многие вещества (например, ион серебра, треххлористый бор), которые не подпадают под определение кислоты, как донора протонов. [c.161]

Ряд теорий исходит из положения, что наличие водорода не является обязательным признаком кислоты и что кислотно-основными могут быть процессы, не связанные с переносом протона или вообще с протонным взаимодействием. К таким теориям относятся теория Льюиса и теория Усановича. [c.305]

Из многих определений кислот и оснований в современной химии наиболее полезными оказались два определения. По Брёнстеду — Лоури кислота является донором протона, а основание — акцептором, и кислотно-основная реакция сводится к переносу протона. С другой стороны, по определению Льюиса, основанием может быть любая молекула или ион, которые способны передать пару электронов другой молекуле или иону, причем последние являются кислотами. С этой точки зрения, типичной кислотно-основной реакцией является реакция между трехфторнстьш бором и аммиаком (НзЫ + [c.205]

В реактантном газе должно составлять 0,1%. При таком соотношении очень мало количество первичных ионов, образующихся при ионизации электронным ударом исследуемого органического соединения. Однако в результате соударений органических молекул с вторичными стабильными ионами газа-реактанта образуются третичные ионы, представляющие интерес для органической масс-спектрометрии. Вторичные ионы являются сильными кислотами Льюиса, и при образовании третичных ионов они либо присоединяют протон от газа-реактанта, либо отщепляют гидрид-ион. Химическую ионизацию ацетона в метане, которая состоит в переносе протона от вторичного иона СН5+ к ацетону, можно представить схемой (5.21). Предполагается, что в третичном ионе, молекулярный вес которого на единицу больше, чем ацетона, нротонирован атом кислорода. Этот третичный ион называется квазимолекулярным (КМ+). , [c.225]

Представления о переносе заряженных частиц весьма часто встречаются в химии. Так, перенос элех тронов считают характерной чертой окислительно-восстановительных реакций. Переносом протонов объясняют известные свойства кислот и оснований. Если, следуя взглядам Льюиса, обобищть эти представления и называть молекулу кислотной при наличии у нее вакансии для электронов и основной при наличии у нее электронной пары, которой она способна делиться с электронодефицитной молекулой, то понятия окисление — восстановление и кислота — основание оказываются взаимоперескающимися и обобщенное понятие переноса заряда становится весьма Б1ироким, настолько широким, что мы не можем воспользоваться им в наших последующих рассуждениях. [c.142]

Когда полимеризуют пропилен СН зСН = СН г, очень важен выбор ориентации каждого мономера по отношению к растущей цепи. При использовании катализаторов, являющихся протонными кислотами или кислотами Льюиса, обычно образуются маслянистые или воскообразные продукты со сравнительно низким молекулярным весом, поскольку перенос протона, включающий и растущий ион карбония, ведет к интенсивному разветвлению цепи. Катализаторы Циглера — Натта предотвращают процесс разветвления цепи, исключая необходимость образования карбониевого иона. Более того, мономеры олефина будут выстраиваться одинаковым образом, так как при каждом акте внедрения мономера образуется связь между металлом и атомом углерода, замещенным в малой степени, и цепь растет в направлении другого конца двойной связи [c.252]

Таким образом, по Льюису, кислотно-основными реакциями будут все реакции, которые вызваны переносом протона и оксид-иона, автоионизированием растворителя или протекают с образованием аддуктов и комплексных соединений. [c.198]

За исключением некоторых различий в физико-химических свойствах, три протонных растворителя, рассмотренные выше (вода, аммиак и серная кислота) имеют сходство в кислотно-основном поведении. Они подвергаются ав-тоионизированию, причем процесс происходит посредством переноса протона от одной молекулы растворителя к другой с образованием сольватированного протона (кислота по Брёнстеду. кислота по теории сольво-систем) и депрото-нированного аниона (основание по Брёнстеду. по Льюису и по теории сольво-систем). [c.230]

Реакции К. к.-о. протекают не только в растворах, по также на поверхности твердых катализаторов, обладающих свойствами кислот и оснований (алюмосиликаты, ионообменные смолы и др.)- Перенос протона от кислоты к основанию является част1шм случаем акцепторно-донорного взаимодействия общего тина, т. е. образования координационной связи между акцепторами и донорами электронных пар и гетеролитич. расщепления таких связей. С этих позиций Г. И. Льюис характеризует кислоту как акцептор, а основание — как донор электронной пары, включая в класс кислот и оснований широкий круг веществ, электронное строение к-рых определяет их акцептор-но-донорные свойства. Во взаимодействии с акцептором может участвовать не только неподеленная пара электронов донора, но также вся система я-электронов ароматич. ядра. [c.241]

Почему же туннелирование не проявляется в случае незамещенного пиридина Льюис и сотр. [184] считают, что в реакциях переноса протона энергия активации является суммой двух величин энергии разрыва СН-связи и энергии преодоления отталкивания между несвязанными группами. При больших стерических пренят- [c.156]

Взаимодействие кислот с основаниями, вообще говоря, отличается от всех других реакций лишь постольку, поскольку мы придерживаемся очень узкого определения понятий кислота и основание . Если перейти от определений Брёнстеда [17] к определениям Льюиса [18], особенно в обобщенной форме [19, 20], то все нуклеофилы могут быть отнесены к основаниям, а все электрофилы (в том числе, ионы металлов) к кислотам. Мы считаем, однако, что здесь будет полезнее воздержаться от далеко идущих обобщений и остаться в пределах теории Брёнстеда. С этой точки зрения общекислотный катализ можно определить как ускорение реакции вследствие частичного переноса протона от любой брён-стедовой кислоты к реагенту, находящемуся в переходном состоянии. Аналогично общеосновный катализ наблюдается в том случае, когда брёнстедово основание ускоряет реакцию, частично отбирая протон от переходного комплекса. Известно, что значительное число органических и неорганических реакций катализируется таким образом. [c.106]

Реакции вытеснения более слабой кислоты более сильной и более слабого основания более сильным также типичны для теории Льюиса. В эту группу входит много реакций, которые по теории Бренстеда-Лоури считаются протолитическими, так как основаны на переносе протона в качестве часуицы, являющейся акцептором электронной пары, т.е. кислотой Льюиса [c.220]

В водных и других протонных растворителях (например, NH3, СН3СООН) теория Бренстеда-Лоури объясняет много реакций взаимодействия ионов, протекающих с участием растворителя. Но возможны и реакции в расплавленных солях при повышенной температуре. К таким реакциям нельзя применить теорию Бренстеда-Лоури, приписывающую существенную роль переносу протона и его участию в реакции. Однако большинство реакций в расплавленных солях хорошо интерпретируется теорией Льюиса. Следовательно, это такие реакции, которые можно классифицировать как реакции кислота-основание. [c.225]

I главным аргументом для отдельного рассмотрения протонных кислот являются количественные соотношения. До последне-" го времени мы располагали незначительной информацией о поведении кислот Льюиса. Однако некоторые наблюдения указывали на то, что они не подчиняются простым законам, которые применимы для реакций переноса протона в воде и других растворителях с высокой диэлектрической постоянной. Исследования в этой области за последнее десятилетие развивались в двух направлениях. С одной стороны, получено много доказательств того, что равновесия с участием кислот Льюиса подчиняются простым закономерностям в пределах одного ряда сходных систем [8]. С другой стороны, развитие концепции жестких и мягких кислот и оснований [9] отвергло возможность создания единой шкалы кислотности, охватывающей всю область взаимодействия кислот Льюиса с основаниями. Целью этой концепции является разделение кислот и оснований на две категории таким образом, чтобы жесткие кислоты реагировали предпочтите а<р Я ГтаТЩ щ1 ЙЬя- [c.17]

Таким образом, прототропная система Бренстеда представляет собой частный случай катионотропной сольвосистемы. Теория Гутмана — Линдквиста не противоречит концепции Льюиса. Она отличается от кислотноосновных представлений Усановича, поскольку сама идея ионотропии исключает все сложные ионы как мигрирующие единицы, а также все окислительно-восстановительные процессы. Вопрос об энергии, необходимой для переноса протона, будет рассмотрен в гл. 2. [c.18]

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что кислоты Льюиса являются весьма активными катализаторами для более основных соединений, содержащих активный водород, таких как первичные амины. Объясняется это, по-видимому, тем, что перенос протона от амина доминирует над процессом переноса протона от спирта. В самом деле, в некоторых случаях для ускорения процесса отверждения сравнительно инертными первичными аминами могут быть использованы комплексы ВЕз. ВРз образует комплексное соединение с амином вследствие соответствующего распределения необобщенной пары электронов азота на незаполненных орбитах бора, при этом в результате блокирования снижается реакционная способность и реакция не будет npoTeKaTir до тех пор, пока не произойдет диссоциация комплекса при повышенных температурах. Комплексы амин — кислота Льюиса и эфир — кислота Льюиса могут быть использованы в качестве отвердителей эпоксидных смол. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология