Фосфор тример

Производство тримера фосфонитрилхлорида состоит из двух основных стадий частичного аммонолиза пятихлористого фосфора разделения, очистки и кристаллизации тримера. Принципиальная технологическая схема процесса приведена на ис. 127. [c.341]

Полимеризация олефинов (С,—Сх ) установлено, что димеры и тримеры имеют очень разветвленную структуру, несвязанную с промежуточными соединениями, образующимися при полимеризации при полимеризации высших олефинов (С,—С12) процесс останавливается на образовании продуктов типа газойля, давая главным образом димеры в опытах с пропиленом, кроме газойлевых фракций и бензола, были получены смазочные Пятиокись фосфора 3597 [c.466]

В реакциях полимеризации для фосфорных катализаторов особенно характерно ускорение процессов превращения низших моноолефинов в жидкие низкомолекулярные продукты (в основном димеры, тримеры и другие соединения, молекулярный вес которых не превышает 250). Соединения фосфора хотя и не являются единственными катализаторами подобных превращений (используются также серная кислота, катализаторы Фриделя—Крафтса, активированные глины и синтетические алюмосиликаты), все же употребляются наиболее широко. В качестве катализаторов применяются пятиокись фосфора [90, 91, 107], фосфорная [92, 93, 95—97, 101, 103—105, 108—124) и пирофосфорная [98, 100, 122] кислоты, нанесенные на различные носители, фосфаты [94, 102] и молекулярные соединения фосфорных кислот с трехфтористым бором [123, 124, 234—237]. В присутствии нанесенных катализаторов процессы проводятся главным образом в паровой фазе, чаще всего в интервале температур 150—200° С, под давлением. Фосфорная кислота, пропитывающая кизельгур или активированный уголь, а также нанесенная на твердый носитель в виде жидкой пленки, и пирофосфат меди применяются в промышленных установках по получению жидких полимеров. См. [100, 402, 403]. [c.464]

При высоких температурах (около 400°) нитриды фосфора медленно реагируют с хлором [31—33] и дают сублимат, содержащий значительное количество тримера фосфонитрилхлорида небольшое количество последнего получается также при температуре 800° [32]. [c.8]

Еще в 1895 г. Стокс [34] высказал предположение, что молекула тримера фосфонитрилхлорида представляет собой кольцо, похожее на бензольное. Однако техника научного эксперимента того времени не позволила подтвердить эту структуру. Стокс объяснял свою концепцию следующими фактами во-первых, соединение разлагается на ортофосфорную кислоту и аммиак во-вторых, оно образуется из NHg и P I 5 в-третьих, нет признаков присутствия кислот фосфора с двойными или тройными связями между атомами Р или гидразинов в продуктах разложения, значит возможно, что атом фосфора связан с атомами азота. Отсутствие гидроксиламина в продуктах разложения показывает, [c.46]

В работе [47] предложена другая модель связи в тримере, основанная на участии dxz- и di/2-орбиталей атома фосфора. Последние гибридизуются с образованием dn- и л-гибридных орбиталей, направленных к соседним атомам азота (рис. 14.15,в), что приводит к формированию делокализованных трехцентровых связей (рис. 14.15,г). Но и в этой модели наблюдается разрыв л-связывания по кольцу на атомах фосфора, поскольку dn-и я-орбитали перпендикулярны. [c.485]

Спектры мономера н днмера, имеюидего два эквивалентных атома Р, представлены одной линией, Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введе1Н1е в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР в сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, наблюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д. В спектре тримера видиы две группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом 11,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидридную связь. Сигнал среднего атома, образующего две ангидридные связи, дополнительно смещен в сильное поле еще на 10 м. д. и находится при б = 21,6 м. д. В случае тримера отчетливо проявляется сверхтонкая структура спектра. Сигнал каждого нз крайних атомов Р, взаимодействующих с соседним атомом Р, расщеплен па два. Сигнал среднего атома Р, взаимодействующего с двумя ядрами Р, т. е. с системой с суммарным снином 1, расщеплен на три в соответствии с тремя возможны.ми ориентациями. [c.43]

Фосфонитрилхлорид получают при взаимодействии пятихлористого фосфора с хлористым аммонием. Он не существует в мономерной форме, а выделяется в виде циклических соединений, обычно тримера или тетрамера [c.317]

Описанный способ представляет собой пример общего метода получения а-бромальдегидов -. а-Бромэнантол был получен бромированием диэтилацеталя энантола трихлордибромистым фосфором , а также непосредственным бромированием тримера энантола с последующей обработкой продукта реакции спиртом . [c.101]

Получение тримера фосфонитрилхлорида. Тример фосфонитрилхлорида синтезируют частичным аммонолизом пятнхлорнстого фосфора хлористым аммо-нпем [c.341]

Существует еще другой недавно обнаруженный тип трехцентровых связей [74]. Он встречается в кольцевых системах, построенных из атомов неорганических веществ, например фосфора, серы и азота. Рассмотрим наиболее хорошо известные из этих систем — фосфонитрилхлориды, образуемые при соединении двух, трех, четырех и большего числа молекул РС12Н в тример типа (I). Другими примерами служат кольцевой тетрамер (II) и тример (III) кроме того, в соединении (I) атомы хлора могут быть заменены на Р, МНг или СНз. Очевидно, во [c.402]

Рассмотрим тример (I). С помощью приблизительно тетраэдрических гибридных орбиталей, образованных из орбиталей ЗзЗр атома фосфора, можно получить совокупность а-связей Р—С1 и Р—N обычного типа. При этом останется шесть неразмещенных электронов, по одному от каждого из шести атомов кольца. Низшие атомные орбитали, из которых можно теперь строить молекулярные орбитали, включают 2ря-орбитали каждого из атомов N и любую из пяти Зй-орбиталей каждого из атомов Р.- Вет чаютея такие условия, когда подходящим [c.403]

Принципиально новым является метод получения тримера фос-фоннтрилхлорида при взаимодействии тетранитрида серы с треххлористым фосфором и хлористым тионнлом [46] [c.12]

Бург и Карон [122], пытаясь воспроизвести данные но взаимодействию фосфонитрилхлоридов с третичными аминами в различных условиях, получили лишь небольшое количество дегтеобразной смолы, а тример фосфонитрилхлорида остался в неизменном состоянии. Эти авторы опровергают также данные Тейлора [123] и Рендольфа [124], утверждавших, что триметиламин медленно реагирует с тримером и тетрамером фосфонитрилхлорида, образуя соединение NP la 2(СНз)дК. Бург и Карон [122] показали, что при реакции фосфонитрилхлорида с третичным амином в запаянной трубке, а также в бензольно-водной смеси происходит не деполимеризация с образованием аддукта мономера, а расщепление амина с образованием (СНз)4ХС1 и замещением хлора у атома фосфора на остаток ( Hg)2N — без деструкции кольца (PN) . [c.37]

Первая и пока единственная попытка введения непредельных углеводородных радикалов в структуру молекул фосфонитрильных соединений была недавно предпринята Бургом и Кароном [122]. Оказалось, что ацетилид натрия легко реагирует с тримером фосфонитрилхлорида, замещая в нем значительную часть атомов хлора. Реакция проводилась в диглиме ( Зр -диметоксидиэтиловом эфире), так как осуществить ее в бензоле, эфире и триэтиламине не удалось. В диглиме реакция шла интенсивно, несмотря на то, что ацетилид натрия сам по себе в нем почти не растворяется. После удаления диглима в вакууме было получено коричневое некристаллическое вещество, разлагающееся при 150°. Оно нерастворимо в бензоле, четыреххлористом углероде, ацетоне, эфире и других растворителях. При анализе было найдено 11.1% углерода и 25.9% фосфора. Инфракрасный спектр показал наличие С =С связей. Как полагают авторы, полимеризация частичных [c.43]

При гидролизе, этерификации, аминолизе и фторировании фос-фопитрильные соединения ведут себя как акцепторные реагенты, так как происходит нуклеофильная атака на атом фосфора. Тем не менее фосфонитрильные соединения обладают также заметными электронодонорными свойствами, как и прочие соединения, содержащие трехвалентный азот. Тример фосфонитрилхлорида представляет собой кольцеобразную структуру, в которой атомы азота имеют свободную пару электронов. Поэтому следовало ожидать, что, подобно пиридину и аминам, фосфонитрилхлорид может присоединять 80д. Это предноло/кенне было подтверждено экспериментально [152]. При нагревании жидкого 80д до 40° с твердым тримером фосфонитрилхлорида и с последующим выдерживанием реакционной смеси в течение 3—4 часов при давлепии 15 мм рт. ст. и температуре 25° была получена твердая стеклообразная масса состава (ХРС12)з ЗЗОд, отвечающая формуле [c.44]

Пататом и Фрёмблингом [1634] изучена-кинетика полимеризации фосфонитрилхлорида при 250—330° в отсутствие воздуха. Добавка в систему небольшого количества ССк резко снижает скорость полимеризации. Термическая полимеризация фосфонитрилхлорида протекает по радикальному механизму, причем инициирование осуществляется в результате разрыва связи Р — N кольца тримера. Обрыв цепи происходит в результате мономолекулярной перегруппировки, что приводит к образованию Р — N-связи на конце цепи. Ингибирующее действие e u авторы объясняют дезактивацией полимерных радикалов в результате присоединения к ним фосфора (см. также [1635]). [c.336]

Хейбер, Херринг и Лоутон [208] получили циклические тример и тетрамер дифенилфосфонитрила реакцией дифенил-фосфор грихлорида с хлористым аммонием или жидким аммиаком. Шау и Страттон [209] приводят обзор свойств и методов получения изомерных фенильных производных фосфонитрила. [c.353]

Замена азотных атомов более крупными и менее склонными к образованию делокализованных л-связей атомами фосфора и мышьяка ведет к увеличению степени полимеризации даже в присутствии более крупных, чем водород, заместителей. Так, НВ = ЫСНз обычно бывает только тримером, а НВ =РСНз высокополимером. [c.357]

Крейг и Паддок [60] отмечали сложный характер связывания в этих молекулах, поскольку в неплоских системах (например, в фосфонитрильном тетрамере) dxy и d , -орбитали фосфора могут перекрываться с р -орбиталью азота. В плоском тримере, кроме того, с этими орбиталями может перекрываться свободная пара электронов атома азота, находящаяся на sp-орбитали (рис. 26). [c.85]

Установлено, что фосфазен (РС12)зНз состоит из плоских шестичленных циклов (рис. 14.14). Углы между связями отвечают 5р2-гибридизации орбиталей атомов азота и sp -гибридизации атомов фосфора. Канонические формы составлены аналогично бензольному циклу, но в отличие от бензола л-связывание в фос-фазенах включает — Ря-взаимодействие. Для такого связывания необходимо [46], чтобы с/л г-орбиталь атома фосфора перекрывалась с рг-орбиталями соседних атомов азота (рис. 14.15, а, б). Как результат четной симметрии d-орбитали, в тримере наблюдается неизбежное несовпадение знаков волновых функций (см. рис. 4.6). Это снижает устойчивость делокали-зованной молекулярной орбитали. [c.485]

Смотреть страницы где упоминается термин Фосфор тример: [c.62] [c.13] [c.20] [c.20] [c.23] [c.28] [c.150] [c.141] [c.353] [c.437] [c.53] [c.654] [c.10] [c.15] [c.32] [c.33] [c.47] [c.47] [c.58] [c.471] [c.353] [c.99] [c.114] [c.99] [c.715]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология