Фториды переходных элементов

Взаимодействие Pq- и Ря Орбиталей во фторидах переходных элементов. [c.166]

ФТОРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ [c.94]

Электронное строение фторидов переходных металлов обладает несколькими особенностями, благодаря которым исследование этих соединений сыграло исключительно важную роль в развитии неорганической квантовой химии. С одной стороны, это обусловлено тем, что данные соединения обладают ярко выраженным ионным характером связи, а фтор проявляет себя в них, главным образом, как о-связывающий лиганд. Именно эти обстоятельства позволили еще на ранней стадии развития теории приступить к обсуждению электронного строения фторидов переходных металлов на основе различных упрощающих предположений. С другой стороны, большинство фторидов переходных элементов обладает открытыми электронными оболочками, и это позволяет шире обсуждать их строение, привлекая данные не только об электронном спектре, но также и о спектрах ЭПР и ЯМР, дающих информацию о составе МО, на которых находятся неспаренные электроны. [c.94]

Чем больше способность данного гексафторида к диссоциации на фтор и низший фторид, тем сильнее должно быть его сродство к электрону и выше окислительные свойства. Тот факт, что сродство к электрону, по-видимому, увеличивается с возрастанием атомного номера в третьем ряду переходных элементов, следует из рассмотрения приведенных ниже реакций [9—11] [c.386]

Книга представляет собой перевод первых двух томов (за 1960 и 1961 гг.) ежегодного издания, посвяш,енного современному состоянию химии фтора. Она состоит из ряда монографических обзорных статей по разделам термохимия соединений фтора, масс-спектроскопия, межгалоидные соединения, фториды различных элементов (переходных элементов, актинидов и др.). Три статьи поев лишены специальным методам введения фтора в органические соединения. Каждая статья снабжена исчерпывающей библиографией. [c.4]

Отличительная черта химии переходных металлов — изменяемость их степеней окисления. Из более чем пятидесяти металлов, соединения которых составляют предмет этой статьи, лишь шесть обычных переходных элементов (скандий, иттрий, лантан, актиний, цинк и кадмий) и некоторые члены ряда лантанидов и актинидов не обнаруживают это свойство. В предлагаемом обзоре основное внимание будет уделено ряду степеней окисления в простых и комплексных фторидах, препаративным методам их получения и строению соединений поведение ионов фторидов переходных металлов в растворе будет освещено в одном из следующих томов. Последний обзор, дающий общую картину фторсодержащих соединений переходных металлов, имеет примерно десятилетнюю давность . С тех пор были сделаны заметные успехи, и в этой главе они будут подчеркнуты особо. [c.78]

Вообще центральные атомы этой категории являются акцепторами класса А. Если переходить от элемента к элементу в ряду слева направо, то тип связи почти правильным образом изменяется от чисто ионного к чисто ковалентному и прочность 0-связи также закономерно растет при переходе слева направо. В ряду переходных элементов следует ожидать возрастание вклада в связь металл—лиганд (Ь М) -связывания, если только, конечно, лиганд способен к такому типу связывания. Для этой категории кислород является особенно важным лигандом, поскольку способен к формированию двойных и, возможно, тройных связей с переходными элементами этой категории вследствие его способности переносить часть своей я-электронной плотности на вакантную -орбиталь центрального атома, что приводит к образованию — -связи. Фторид-ион, отличный лиганд для металлов этой категории, также может образовывать сильную связь по этому механизму связывания (см. гл. 7, стр. 315). [c.393]

Характерная для ряда Ti, V, Сг, Мп, Fe тенденция к пониженной устойчивости высших состояний окисления и к повышенной устойчивости состояния окисления II по сравнению с состоянием III справедлива и для кобальта. Действительно, для кобальта вообще не известна степень окисления выше IV. Состояние окисления III обладает большей устойчивостью по сравнению с состоянием II в случае гидроокисей, фторидов и главным образом многочисленных комплексных соединений. Известны также довольно интересные комплексы Со это состояние окисления свойственно кобальту в гораздо большей степени, чем другим элементам первого ряда переходных элементов, за исключением меди. [c.278]

По своим свойствам кадмий является переходным элементом 0т цинка к ртути. Галогениды кадмия, подобно хлориду ртути (И), отличаются некоторой особенностью все они слабые электролиты, причем иодиды слабее, чем бромиды и хлориды. Фторид, нитрат и сульфат кадмия—сильные электролиты. [c.474]

Среди щелочных металлов литий занимает несколько особое положение, проявляя известное сходство о магнием /16/.Малая растворимость карбоната, фосфата и фторида лития, а также -способность к образованию комплексных соединений характеризует литий как переходной элемент от группы щелочных к группе щелочноземельных металлов. [c.6]

ФТОРИДЫ и ХЛОРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 3 [c.631]

Выспше фториды переходных элементов представляют собой особенно интересный класс соединений вследствие необычной летучести, которой обладает большое число соединений, принадлежащих к этому классу. Чтобы понять, какой большой интерес представляют гексафториды трансурановых элементов, достаточно напомнить соединения MoFg, WFg и UFg с их очень низкими температурами плавления и кипения. В предыдущей главе коротко обсуждалось соединение NpFg. Можно опасаться, что аналогичное соединение плутония окажется весьма нестабильным вследствие общего уменьшения стабильности высших валентных [c.314]

По своим аналитическим свойствам Li -ионы отличаются двойственным характером. С одной стороны, Li -ионы образуют аналогично ионам щелочных металлов умеренно растворимое в воде сильное основание LiOH. В этом отношении Li -ионы напоминают Na -ионы. С другой стороны, подобно ионам магния и катионам II аналитической группы, Li -ионы образуют малорастворимые карбонат, фосфат и фторид, отличаясь этим от Na -ионов. Таким образом, литий является переходным элементом от группы щелочных к группе щелочноземельных металлов. [c.100]

К А. относятся твердый кислород (а-модификация) при Т< 24 К. а-Мп(Т = 100 К), Сг(Г , - ЗЮ К), а также ряд РЗЭ с Tv от 10 К (у Се) до 230 К (у Tb) оксиды переходных элементов, включая ряд ферритов-шпинелей, ферритов-гранатов и ортоферритов многие фториды (FeF,, NiFj п др), сульфаты (FeS04, MnS04 и др), сульфиды, карбонаты. В состав всех А. входят ионы по крайней мере одного переходного металла (Fe, Ni, Со, РЗЭ или актинидов). Для определения атомной магн структуры А. используют явление дифракции нейтронов на атомах (ионах) маги, подрешеток. [c.183]

За исключением палладия, все платиновые металлы известны в форме гексафторидов. Однако поскольку гексафториды имеют тенденцию к диссоциации на низший фторид и фтор, причем эта тенденция возрастает с увеличением атомного номера в каждом ряду переходных элементов, постольку последние члены каждого ряда можно получить только быстрой закалкой продукта фторирования при температуре жидкого воздуха. Термическая устойчивость умзньшается быстрее во втором ряду переходных элементов по сравнению с третьим. Гексафторид платины, по-видимому, легко диссоциирует на фтор и низший фторид, подобно гексафториду рутения. Несмотря на то что точных данных о теплоте образования этих гексафторидов нет, изучение инфракрасных спектров и спектра Рамана показывает, что в каждом ряду сила связи уменьшается. В табл. 3 приведены основные частоты колебаний [c.383]

Несмотря на то что осмий и рутений образуют четырехокиси и, таким образом, из всех платиновых металлов наиболее склонны к образованию октафторидов, наивыспшми простыми известными фторидами в каждом случае являются гексафториды. В связи с неустойчивостью гексафторида рутения маловероятно, что могут существовать еще более высокие фториды рутения. На первый взгляд возможно существование высшего фторида осмия, так как гексафторид осмия устойчив в отношении диссоциации и рений (предыдущий элемент в третьем ряду переходных элементов) дает гептафторид. Однако по имеющимся экспериментальным данным можно заключить, что гексафторид является наивысшим ия полученных фторидов. Реакции с кислородом, фтором и со смесью этих двух газов [c.384]

Фторид-ион, обладая достроенной электронной оболочкой (тип неона) и малым радиусом, обычно образует комплексы только с электростатическим характером химической связи. Поэтому комплексообразующие свойства иона фтора часто существенно отличаются от свойств ионов С1 , Вг и I". Последние также имеют электронную оболочку типа инертных газов, однако значительный радиус этих ионов облегчает их поляризуемость, поэтому они значительно чаще образуют с катионами комплексы за счет обобщения электронов. В результате ионы С1 , Вг и 1 (а также их аналог— роданид-ион) образуют комплексы преимущественно с ионами переходных элементов с недостроенным -подуровнем. Наиболее прочные хлоридные и роданидные комплексы образуют золото и ртуть, наименее прочные — цирконий, торий, алюминий, редкоземельные металлы и аналогичные элементы. Наоборот, для фтора характерно прежде всего комплексообразование именно с последними элементам1и наиболее прочный фторидный комплекс — это соединение с цирконием. Другие элементы IV и V групп периодической системы дают несколько менее прочные фториды. Однако это обусловлено конкуренцией между фторид- и гидр- [c.246]

Фториды первой группы (а) имеют структуры флюорита илн рутила, характерные для ионных солей, за исключением ВеРд, кристаллизующегося в структуре р-кристобалита. Другие соли, как уже было указано, имеют вообще слоистые структуры. О структурах галоидных солей (кроме фторидов) крайних элементов — Ве и Ва — мало что известно соединения двухвалентной ртути являются исключением, как и в случае других соединений этого элемента (см. гл. XVI). Из дигалоидных соединений переходных элементов (б) были изучены только соединения Мп, Ре, Со и N1 они подобны соединениям второй группы. Из структур других дигалоидных соединений восьмой группы известен только Р(1С12, а структуры безводных солей двухвалентной меди (кроме фторида, имеющего структуру флюорита) неизвестны. [c.321]

В подгруппе переходных элементов наиболее интересна химия фторидов титана. Двуокись титана при комнатной температуре с помощью BrFg может быть полностью переведена во фторид [82]. Фториды циркония, тория и, очевидно, гафния относятся к числу не растворимых в BrFg соединений, и поэтому химия их в трифториде брома не представляет большого интереса. Окислы циркония и тория переводятся трифторидом брома во фториды неполностью. Окись циркония, например, при обычных условиях превращается во фторид всего лишь на 13% [92]. [c.165]

Те же элементы, которые дают в любых или только в высших валентных состояниях ковалентные связи, могут образовывать комплексные ионы. Особенно склонны к образованию комплексных соединений атомы переходных элементов, прежде всего в состояниях с высокой положительной электровалентностью, и анионы слабых кислот в качестве аддепдов (заместителей). Исключение составляет фторид-ион, который дает электростатические коорди-нативные связи или устойчивые малорастворимые ионные соединения с катионами, обладающими большой плотностью заряда, т. е. большим зарядом при малом размере иона, например ВРГ, 5 Рб , малорастворимые СаРг, ЫР, МазА и др. [c.40]

Использовав результаты собственных измерений магнитной восприимчивости многих фторидов переходных металлов и их фторокомплексов [1 ], а также и опытные данные других авторов, авторы сообщения [1 ] пришли к следующим выводам для комплексных фторидов переходных металлов четвертого периода характерно использование уровней 4л4р 4 ( ионные связи) фторидные комплексы переходных металлов V и VI периодов диамагнитны, если число электронов иона металла четно при нечетном числе электронов соединения парамагнитны и магнитный момент их соответствует одному непарному электрону — в отличие от элементов IV периода здесь число непарных электронов оказывается минимальным. [c.195]

Устойчивость характеристической валентности в каждом иа рядов периодической системы Д. И. Менделеева падает слева направо . В конце рядов переходных элементов наблюдается и падение устойчивости высших валентностей. Это является естественным следствием уменьшения числа неспаренных электронов атомов и необходимости значительной затраты энергии для возбуждения высших валентностей. Во многих фторидах могут проявляться более высокие валентности, чем в других галогенидах, но падение максимальной валентности по фтору в пределах VIII и I групп слева направо проявляется вполне отчетливо. Единственным исключением являются недавно описанные [2] очень мало устойчивые фторокомплексы КоСоР-и К2М1Р железо образует только КзРеРв- Может быть это связано, как предполагают авторы [2]. с особой устойчивостью группировки из электронов. [c.571]

Устойчивость характеристической валентности переходных элементов одной группы периодической системы Д. И. Менделеева возрастает с увеличением атомного номера (сверху вниз в таблице) [1 ]. Это правило четко проявляется и во ф+оридах элементов VIII группы. Особо характерен пример изменения состава высших фторидов в группе железо — рутений — осмий. Единственный извест- [c.571]

Обзор теории и квантовохимических расчетов электронного строения соединений переходных элементов, выполненных за период с 1965 по 1972 г. Представлены соединения, содержащие, как правило, одноатомные лиганды (окснанноны и фториды переходных металлов IV периода). Для отдельных систем даны результаты практически всех проведенных расчетов с целью сопоставления возможностей различных вариантов расчетных методов. Проведено обсуждение химической связи и электронного строения рассматриваемых соединений. [c.4]

Книга представляет собой обзор современных теоретических методов исследования электронного строения сложных неорганических соединений и конкретных квантовохимических расчетов соединений переходных элементов, выполненных за последние десять лет. В обзор включены соединения, содержащие, как правило, одноатомные лиганды (оксианионы и фториды переходных металлов 4-го периода). Для отдельных систем приведены результаты практически всех известных в литературе расчетов с целью сопоставления возможностей различных вариантов расчетных методов. Однако в основном изложены результаты, полученные в наиболее надежных расчетах, которые вполнены в рамках самых современных методов. Проведено подробное обсуждение химической связи и электронного строения рассматриваемых соединений. [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология