Хлориды переходных элементов

Формамид обладает необычной диэлектрической постоянной (110), существенно превосходящей диэлектрическую постоянную воды. Этот растворитель находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (2,5-193 °С) и имеет низкое давление паров при комнатной температуре. По вязкости он превосходит ДМФ (3,3 сП по сравнению с 0,80 сП для ДМФ). В отличие от ДМФ формамид лишь эпизодически применялся в качестве растворителя электролитов, причем область рабочих потенциалов в формамиде оказалась уже, чем в ДМФ. Более высокая диэлектрическая постоянная вообще не дает особых преимуществ формамиду перед ДМФ, так как диэлектрическая постоянная последнего также достаточно велика, чтобы обеспечить адекватную проводимость растворов. В основном с помощью формамида можно варьировать условия опыта путем изменения определенных свойств растворителя. Формамид - хороший растворитель для различных неорганических соединений, включая хлориды, нитраты и сульфаты ряда переходных и щелочноземельных металлов. Подобно воде, формамид растворяет более полярные органические соединения и смешивается с водой он очень гигроскопичен и легко гидролизуется с образованием уксусной кислоты и аммиака. Формамид использовался и качестве растворителя при полярографии на КРЭ некоторых переходных элементов и ряда органических соединений. [c.21]

Отсутствие флуоресценции у некоторых анионов, таких, как нитрат-анион, также обусловлено фоторазложением. В окрашенных комплексах некоторых переходных элементов поглощенная энергия деградирует через более низкие возбужденные состояния, возникновение которых обусловлено наличием частично заполненных -орбиталей. Редкоземельные элементы имеют частично незаполненную 4/-оболочку, и электроны, находящиеся на 4/-уровнях, поглощая свет, могут перейти на незаполненные 4/-уровни. Эти уровни хорошо экранированы от внешних влияний наиболее удаленными от ядра электронами, занимающими в трехвалентных ионах орбитали 5з и 5р. Поэтому безызлучательная дезактивация мала, и в кристаллофосфорах все редкоземельные элементы, содержащие от 2 до 12/-электронов, а именно Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, дают линейчатое испускание. Считают, что в жидких растворах линейчатое испускание ограничено пятью ионами элементов середины ряда, а именно самария, европия, гадолиния, тербия и диспрозия [126]. Спектры поглощения редкоземельных элементов сложны, и испускание может происходить с нескольких энергетических уровней. Простые соли (например, хлориды, сульфаты) пяти ионов, которые люминесцируют в растворе, дают линейчатое поглощение, мало интенсивное в водной среде, и при низких концентрациях эти вещества трудно возбуждаются. Хлорид тербия можно возбудить линией ртути 366 нм (уширенной давлением), и с помощью чувствительного спектрофлуориметра обнаружить концентрации вплоть до 10" М. Хлориды самария, европия и диспрозия этой группой длин волн возбуждаются менее интенсивно (рис. 177 и табл. 52 в разделе V, Ж). При возбуждении более коротковолновым светом растворы хлорида гадолиния дают линейчатое испускание при 310 нм (рис. 177). Интенсивность по- [c.448]

Некоторые степени окисления необычны и неустойчивы. Наиболее характерные степени окисления подчеркнуты. Устойчивость степени окисления + 2 в сравнении с +3 и более высокими увеличивается при движении по ряду слева направо. Это является отражением более прочной связи Зй(-электронов с ядром вследствие увеличения заряда ядра. На рис. 24.2 представлен полный набор степеней окисления каждого элемента, а также наиболее характерные степени окисления переходных элементов в хлоридах и оксидах. В своих низших степенях окисления элементы образуют ионные соединения, но в высших степенях окисления — ковалентные соединения. На рис. 24.2 приведены также карбонилы металлов, в которых металл имеет нулевую степень окисления. [c.511]

По своим свойствам кадмий является переходным элементом 0т цинка к ртути. Галогениды кадмия, подобно хлориду ртути (И), отличаются некоторой особенностью все они слабые электролиты, причем иодиды слабее, чем бромиды и хлориды. Фторид, нитрат и сульфат кадмия—сильные электролиты. [c.474]

Координационная полимеризация поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VHI побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — П1 главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Одпако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Ti(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Ti(III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена [c.718]

ФТОРИДЫ и ХЛОРИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 3 [c.631]

Вместе с тем весьма склонны к стеклованию, например, растворы хлорида и сульфата лития, хлоридов переходных элементов и нитратов редкоземельных элементов. Образующиеся в них стеклообразные аморфные фазы переходят в метастабильную жидкость, которая при нагреве не кристаллизуется. Поэтому получить кристаллические продукты можно, если использовать длительные изотермические вьщержки. [c.105]

Не забывайте, что соединениями переменного состава являются любые сложные кристаллы с. .. молекулярной структурой, в том числе и не содержащие переходных элементов. Например, кристалл хлорида натрия, обработанный в парах натрия, содержит избыток последнего, тогда как тот же кристалл, прогретый в атмосфере хлора, имеет дефицит натрия. Очевидно, что отклонения от стехиометрии в этом случае. ... [c.302]

Катализаторами окисления НС1, как видно из изложенного выше материала, могут быть соединения как переходных (Си, Fe, Сг и др.), так и непереходных (Mg и др.) металлов. Поэтому можно предполагать, что для протекания этого процесса необходимой предпосылкой является активация молекулы НС1, которая происходит путем ее координационного связывания с катализатором. Поэтому кислотно-основные свойства катализаторов, обусловливающие их способность образовывать с НС1 соединения координационного типа, являются, очевидно, обязательным условием проявления активности контактов в рассматриваемой реакции. Хлорная медь, как уже отмечалось, и, по-видимому, в меньшей мере, хлориды других элементов, обладают такой способностью. У окиси хрома склонность к координационному связыванию НС1 резко увеличивается после адсорбции кислорода, создающей на поверхности ионы Сг +. [c.280]

Восстановление используют также для устранения мешающего влияния железа при фотометрическом определении молибдена в сталях. После растворения стали в дымящей хлорной кислоте большинство переходных элементов находится в растворе в своих высших состояниях окисления. К охлажденному разбавленному раствору добавляют рода-нид-ионы при этом сразу появляется интенсивная красная окраска роданидного комплекса железа (П1). Добавление хлорида олова (И) приводит к восстановлению железа. Красная окраска исчезает, и раствор приобретает характерный оранжевый цвет роданидного комплекса молибдена, который используется для определения содержания молибдена. [c.367]

Был разработан спектрофотометрический метод, основанный на реакции имида с щелочным гидроксиламином, дающей гидроксамовую кислоту, которая затем превращается в яркоокрашенный гидроксамат железа [83]. Метод быстр, чувствителен и точен, но помехой могут служить другие функциональные группы, способные образовывать гидроксамовую кислоту, такие, как ангидриды, кислые хлориды, лактоны и сложные эфиры. Кроме того, высокие концентрации переходных элементов, карбонилов или ионов, способных образовывать комплексы с ионами трехвалентного железа, могут влиять на интенсивность окрашивания. Нестойкость окраски также создает неудобства. [c.198]

Для других соединений, особенно соединений переходных элементов, соответствие между вычисленными и найденными расстояниями менее удовлетворительно. Так, у хлорида серебра сумма радиусов равна 3,07 А, в то время как измеренная величина равна лишь 2,77 А у иодида серебра различие еще больше (вычислено 3,42 А, измерено 2,81 А). Подобные отклонения от вычисленных радиусов встречаются также у соединений меди, цинка, ртути, палладия, платины и т. д. [c.124]

Промежуточное положение занимают растворы нитратов и сульфатов переходных элементов, растворы солей щелочноземельных элементов, хлориды редкоземельных элементов. [c.105]

Хорощо зарекомендовали себя методы связывания примесей специально подобранными реагентами в такие химические соединения, которые сравнительно легко тем или иным способом (фильтрование, центрифугирование, отгонка и т. д.) отделяются от основного вещества. Так, действуя на водные растворы хлоридов и сульфатов некоторых щелочных и щелочноземельных элементов диэтилдитиокарбаминатом натрия (метод избирательного комплексообразования), можно перевести содержащиеся в этих солях примеси железа, кобальта, меди и некоторых других переходных металлов в малорастворимые соединения типа хелатов по схеме [c.11]

Известны две основные области применения координационных соединений в электрохимии [44, 45]. Комплексы используются в гальванопокрытиях и антикоррозионных жидкостях. Обычно гальванопокрытия наносят в растворе, причем объект, на который осаждают тонкий покровный слой металла, выполняет функцию катода. Все ионы металлов в растворе координируют лиганды, и характер осадка, получаемого на поверхности катода, определяется в основном природой лигандов. Для получения равномерного покрытия нужно, чтобы концентрация ионов металла в растворе была низкой, так как при этом замедляется рост кристаллов. В случае слишком высоких концентраций иона металла осаждение идет очень быстро, и получается зернистый неравномерный, бугристый, нанесенный пластами осадок. Поэтому цианид-ион является лигандом, применяемым наиболее часто прежде всего для осаждения элементов, находящихся в правой части переходных рядов Си, Ag, Au, Zn и d. Однако используют многие другие лиганды, например амины, этилендиамин, сульфаминовую кислоту, фосфат, сульфат и хлорид. [c.292]

Комплексы с солями ( -элементов к навеске хлорида переходною металла прибавляем при тщательном перемешивании расчетное количество соответствующего алкокхи- или аминогтопипнитрила (.массовое соотношение МС1г нитрил =1 8, где М=Си, Мп, N1, 2п) и оставляем при комнатной температуре до тех пор, пока смесь не приобретет окраску, характерную для каждой конкретной соли и замещенного нитрила. [c.66]

Основные методы получения и очистки иодидов рубидия и цезия (нейтрализация карбонатов иодистоводородной кислотой, использование аннонгалогенаатов [184]) аналогичны методам получения и очистки соответствующих хлоридов и бромидов. Для синтеза иодидов рубидия и цезия могут быть также использованы хорошо известные реакции взаимодействия либо гидроокиси и галогена (в данном случае иода) при нагревании (см. раздел Бромиды рубидия и цезия ), либо карбоната (гидрокарбоната) с иодом в присутствии восстановителя (порошок карбонильного железа, перекись водорода и др.). В обоих случаях сухой остаток после выпаривания раствора прокаливают и выщелачивают водой. Рабочие растворы перед кристаллизацией иодидов можно очищать и экстракционным методом, особенно эффективным, когда требуется удалить примеси переходных элементов. В частности [185], для очистки иодидов от примесей железа, марганца, меди, кобальта и никеля (до 5-10 вес.% каждой примеси) водные растворы иодидов последовательно обрабатывают растворами дити-зона (при pH = 7,0—7,5) и о-оксихинолина (при pH = 5—6) в четыреххлористом углероде, а затем после удаления органического растворителя пропускают (для поглощения воднорастворимой части комплексообразователей и ССЦ) через хроматографическую колонку, наполненную послойно AI2O3 и канальной сажей. [c.104]

По данным других исследователей, получаются аналогичные закономерности. Например в работе [661] полимеризация окиси пилена была изучена в присутствии растворимых хлоридов металлов. С максимальной скоростью она протекает в присутствии хлоридов металлов, имеющих большое значение е/г АР+, Ве " , В +. Из соединений переходных элементов активными были лишь соединения ГеЗ+ и со структурой катиона и Другие хлориды переходных металлов (РеОз, N1012, NiBr2, СиС12) были неактивны. [c.201]

Искусственные ионообменные смолы также можно применять с большим успехом, например, для получения в чистом состоянии солей циркония, для разделения 2г и НГ [44], Со и N1 или других переходных элементов, для очистки никелевых солей [45—47], получения Не [48], регенерации дорогостоящих реагентов, таких, как АдЫОз или НгРЮ [49], для получения хлоридов из сульфатов или разделения катионных и анионных комплексов [50—521 среди последних, вероятно, значительно легче элюировать транс-изомеры. Можно получать также коллоидные растворы или освобождать их от ионов. Известные реакции обмена можно проводить при использовании неводных растворителей [53, 54]. Применимость искусственных ионообменных смол ограничена только их неустойчивостью по отношению к сильным окислителям и щелочным растворам, и поэтому приходится работать с довольно разбавленными растворами. [c.260]

Стабильные ионы, образуемые элементами первых групп периодической системы, содержат во внешней квантовой группе 8 или 18 электронов (соответственно в случае элементов подгрупп А и В). Ионы переходных элементов содержат во внешних оболочках промежуточное число электронов. Однако некоторые наиболее тяжелые элементы подгрупп В, кроме нормальных ионов, например Т1 + (2, 8, 18, 32, 18), образуют также ионы типа Тк (2, 8, 18, 32, 18, 2) это можно рассматривать как доказательство инертности двух 5-электронов. Доказательство существования этих ионов ни в коем случае нельзя считать окончательным. О существовании ионов можно сделать заключение из свойств соединения в растворе или в расплавленном состоянии, или исходя из характера кристаллической структуры данного соединения. В связи с этим мы должны в первую очередь рассмотреть элементы группы 111 В — галлий, индий и таллий (образование одноатомного пара ртути можно интерпретировать как доказательство инертности двух 5-электронов, приводящей к сходству с инертными газами). Мы не имеем доказательств существования иона Оа+, а существование иона 1п+ является сомнительным. Индий образует хлориды 1пС1, 1пС12 и пС , из которых первые два разлагаются водой с образованием 1п + + 1п. Плотность паров всех трех хлоридов нормальна. Структура кристаллического 1пС1 неизвестна, и, вероятно, единственным доказательством существования иона 1п+ следует считать небольшую электропроводность расплавлен- [c.586]

Спектры поглощения ионов переходных элементов в расплавах солей, например хлоридов, легко интерпретируются на основании энергии СКП. Хлорид-ион создает относительно слабое поле, поэтому все ионы металлов высокоспиновые. Поскольку концентрация хлорид-ионов в расплаве постоянна и размерные факторы вряд ли должны иметь большое значение (ионы металлов незначительно отличаются по размерам), то критерием при выборе координа-чиониого числа (4 или 6) является энергия СОО [331. Хром (ИI) существует только в виде октаэдрического комплекса [ r UP , что и следует из большого значения энергии СОО (см. табл. 10.11) и высокого заряда иона Сг= +. Для Ti" и V " вследствие меньших значений энергии СОО четырех- и шестикоординационные комплексы существуют в равновесии [c.272]

Ионный обмен. По аналогии с отрицательно заряженными хло-рокомплексами железа, золота, галлия и других переходных элементов [7, 54, 146] хлоридный комплекс астатина сильно сорбируется на катионитах типа дауэкс-50 и КУ-2 из насыщенных хлором растворов НС1 и хлоридов щелочЯых металлов (рис. 107) [4, 23]. Максимальное поглощение астатина наблюдается в интервале концентраций хлорид-иона 5—8Л1. При понижении концентрации ионов СГ наблюдается резкое уменьшение коэффициента распределения, что, по-видимому, обусловлено распадом хлорокомплекса астатина. [c.248]

Соединения переходных металлов с неокрашенными лигандами. Окраска обусловлена или /-/-переходами., В аналитической практике используют растворы простых солей переходных металлов, если их концентрации достаточно высоки. Чаще других определяют Со" по достаточно интенсивной окраске хлорида СоС1 или роданида Со(8СЫ)Г. а также редкоземельные элементы. Спектры соединений РЗЭ характеризуются узкими полосами поглощения, благодаря чему удается определять отдельные РЗЭ при их совместном присутствии. [c.312]

Если в соединении присутствует галоген (хлор, бром или иод), могут быть определены все четыре элемента — С, Н, Fe.и Hal — независимо от того, связан ли галоген с органическим радикалом или с железом. Однако, когда анализируют вещества, в которых содержится хлорид железа, координационно связанный с органическим веществом (например, соединения внедрения графита с хлоридами переходных металлов), то РеС1з разлагается лишь частично, а большая часть его улетучивается из зоны разложения и загрязняет аппаратуру. В подобных веществах определение гетероэлемента одновременно с С и Н невозможно. [c.90]

Рис. 2. Зависимость энтальпии образования хлоридов некоторых переходных элементов M Ij- от индекса х.

Элементы VIII группы, как правило (кроме RUO4 и OSO4), не образуют соединений, соответствующих валентному состоянию 8-f-. Однако на рис. 39 можно видеть кривые с характерным изломом, относящиеся к теплотам образования фторидов и хлоридов самария, тулия и плутония, аналогичные кривым с изломами для соединений других /-переходных металлов. Эти кривые сильно смещены влево по отношению к отдельным точкам для теплот образования фторидов и хлоридов -переходных металлов. Для двух- и трехвалентных соединений переходных металлов теплоты образования уменьшаются от соединений железа, кобальта и никеля к соединениям осмия, иридия и платины. О том, что элементы [c.116]

Для комплексов катионов металлов первой группы (во внешней электронной оболочке находится 2 или 8 электронов) и для некоторых переходных металлов (с недостроенным -подуровнем) основным фактором является размер лигандов. Фторидные комплексы прочнее, чем хлоридные, а хлоридные прочнее бро-мидных и иодидных. Так, бериллий, магний, алюминий, лантан, цирконий образуют прочные фторидные комплексы (IgPi равны соответственно 4,3 1,3 6,1 2,8 8.8) устойчивость же комплексов названных элементов с хлорид-, бромид- и иодид-ионами невелика или они вообще не образуются. Из пере.ходных металлов такая же закономерность наблюдается, например, для железа и марганца устойчивость фторидных, хлоридных и бромидных комплексов этих металлов характеризуется соответственно числами 5,3 1,5 и —0,3 (железо) а также 5,5 и 0,96 (марганец). [c.256]

ФОСФИДЫ, соединения фосфора с более электропололсит. элементами. Ф. щел. и щел.-зем. металлов, а также лантаноидов легко гидролизуются, реагируют с неорг, к-тами. Ф. переходных металлов характеризуются высокими т-рамн плавления (> 2000 °С) не раств. в воде устойчивы к дейст-1И1Ю пеорг. к-т. Получ. взаимод. элементов прн (>()()—1200 °С и накууме пли инертной атмосфере восст. неорг. фосфатов углеродом при 2000 С нагревание металлов, нх хлоридов или сульфидов с РНз или РСЬ гидролиз расплавл. смеси оксида металла и фосфата щел. металла при 1000 С . При- [c.627]

Наиб, распространенными методами газофазной эпитаксии являются хлоридная, хлоридно-гидридная и с применением металлоорг. соединений. При хлоридной эпитаксии в качестве исходных материалов используют летучие хлориды элементов, входящих в состав П.м. Исходными материалами при хлоридно-гидридной эпитаксии являются летучие хлориды и гидриды соответствующих элементов, а при эпитаксии с применением летучих металлоорг. соед. используют также летучие гидриды. Процессы осуществляют в реакторах проточного типа, транспортирующим газом является Н . Все исходные материалы и Н подвергают предварит, глубокой очистке. Преимущества эпитаксиального наращивания пленок с применением металлоорг. соед. отсутствие в газовой фазе мюрсодержащих компонентов, химически взаимодействующих с подложкой, низкие рабочие т-ры, простота аппаратурного оформления, легкость регулирования толщины и состава эпитаксиальных слоев. Метод обеспечивает создание многослойных структур с тонкими, однородными по толщине слоями и резкими границами раздела и позволяет воспроизводимо получать слои толщиной менее 10 нм при ширине переходной области менее 1-5 нм. Его широко используют для вьфащивания эпитаксиальных структур соед. типа А В , А В , А В и твердых р-ров на их основе. Получение эпитаксиальных структур 8 и Ое осуществляется в процессе водородного восстановления соотв. хлоридов или термич. разложением гидридов. [c.61]

Каталитическим действием в синтезе Геша обладают и хлориды некоторых других металлов, имеющих электронные конфигурации, близкие к электронной конфигурации цинка. Так, высокие выходы оксикетонов могут быть получены при проведении синтеза в присутствии хлоридов железа кобальта, никеля и меди которые, как и цинк, являются переходными металлами четвертого периода периодической системы элементов, а также в присутствии хлорида кадмия который наряду с цинком относится к П6 подгруппе периодической системы. Реакция Геша почти не идет если в-реакционной смеси присутствуют такие соли, как Т1С14 и ЗпСЦ. При использовании бромистого цинка кетоны образуются с низкими выходами [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология